一种制备聚丙烯组合物的方法技术

平均直径在５００至７０００微米之间的球形可流动颗粒的聚丙烯组合物具有宝贵的塑弹特性，该组合物具有下列组分：Ａ）１０至６０重量分的等规指数大于９０的聚丙烯均聚物或丙烯含量在８５％（重量）以上和等规指数大于８５的丙烯与乙烯和／或一个α－烯烃（如丁烯－１、戊烯－１或４－甲基－１－戊烯）的结晶丙烯共聚物；Ｂ）１０至４０重量分的含有在室温下不溶于二甲苯的乙烯的聚合物部分；Ｃ）３０至６０重量分的含有任意小比例的在室温可溶于二甲苯的二烯烃并含有４０至７０％（重量）乙烯的非晶态乙烯－丙烯共聚物部分。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有弹性性质、球形颗粒、特殊流动性和表观密度特性的热塑性聚丙烯组合物以及它们的制备方法。在最近几年中，具有弹性而且能保持使用相同的设备和通常热塑性材料所用的方法转变为制品的能力的聚丙烯组合物已经越来越显得重要。已经发现所述组合物(有时被称作聚烯烃热塑性弹性体)首先在汽车、电缆和体育用品领域中的应用，由于该组合物具有良好性能，有代替更昂贵的以苯乙烯和丁二烯为基础的热塑性橡胶的趋向。该组合物在动态硫化条件下，将乙烯-丙烯橡胶(EPR)或乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)与结晶聚烯烃(特别是聚丙烯)混合而制备。这种制备方法包括大量消耗能量及组分的机械均匀性不总是给予最终产品所需的最佳平衡性能。因此，需要通过聚合方法以产生具有所需的弹性-塑性平衡的聚烯烃组合物。USP4298721描述了在聚合过程中直接制备具有弹性-塑性的聚合物产品的方法。在这份专利中所述的热塑性弹性体可以通过使用在卤化镁上载有特殊类型的催化剂聚合乙烯-丙烯混合物而制得。用这种方法得到的共聚物具有弹性塑性性质，但不耐热，因为他们具有相对低的熔点(约100-130℃)。USP4489195描述了使用载在卤化镁上的立体有规催化剂，进行两阶段聚合制备聚烯烃热塑性弹性体;第一阶段生成聚丙烯均聚物，第二阶段中最好在气相下进行制得一种弹性的乙烯/丙烯共聚物。为了防止颗粒的附聚作用，在第二阶段中应维持相当低的温度(在50℃)，得到粉状聚合物。从热交换及减少催化剂生产率的观点来说，在橡胶共聚物形成阶段，需要在相对低的温度下进行操作，对该方法极其不利。根据该专利提供的资料，该组合物不包含在室温下不溶于二甲苯中的乙烯聚合物的部分。USP4491652描述了用二阶段制备聚丙烯热塑性弹性体的方法，在第一阶段使丙烯聚合成聚丙烯均聚物，在第二阶段使乙烯-丙烯的混合物聚合形成橡胶共聚物。第二阶段是在溶剂存在下于60°至80℃温度下进行的。在该温度下进行操作，获得带有生成团块的部分溶解的橡胶状共聚物，然后必须分裂。按照该专利，这种分裂是通过磨碎来完成的。事实上，大家都知道，当橡胶状乙烯-丙烯共聚物的百分率超过总聚合物的20%时，不可避免颗粒的附聚作用，甚至操作是在立体有规催化剂存在下进行也是如此(见欧洲公开专利申请0029651和比利时专利876413)。当乙烯-丙烯共聚合阶段在气相中进行，附聚现象特别关键，在气相中进行该方法，实际上防止了反应器的污垢。现在，意料不到的是已经找到了使用载在氯化镁上特殊催化剂，即使在气相过程中，可得到具有塑弹特性，流动性及堆积密度特性足够高的球形颗粒聚丙烯组合物，而且允许使用同样的转化成产品的通常的方法，而不需要预先造粒操作。由于该组合物具有塑弹特性，可适合于所预见到传统的热塑性聚烯烃弹性体的所有应用。此外，因为该组合物是生成的橡胶相均匀分布在聚丙烯基质中条件下获得的，其性能比通过组分的机械混合而得到的相应组合物好。最后，由于组合物是用很高的活性催化剂制得的，在所述组合物中催化剂残余物的量是如此的小以致不需要将它除去。本专利技术的组合物包括A)，10-60重量分，优选20～50重量分的等规指数大于90，优选是在95和98之间的聚丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或一种α-烯烃CH2＝CHR(其中R为2-6碳的烷基)的结晶共聚物，它含有大于85%(重量)的丙烯，其等规指数大于85;B)，10-40重量分含有在室温下不溶于二甲苯的乙烯的聚合物部分;C)，30～60重量分，优选为30～50重量分的无定形乙烯-丙烯共聚物部分，它们含有任意小比例的二烯烃(在室温下可溶于二甲苯)及40-70%(重量)的乙烯。被聚合的乙烯总含量为20至60%(重量)之间。不同部分的分子量(在四氢化萘中于135℃，测定的特性粘度而确定的)随组分的性质和最终产品的熔体指数而变化，包括在下面较佳范围内-对于部分A)为0.5至3分升/克;-对于部分B)加C)为2至8分升/克。正如已指出的，得到的组合物为球形颗粒，其平均直径在500至7000微米之间，在70℃下的流动性小于30秒;填充堆积密度大于0.4克/厘米3，尤其是在0.4～0.6克/厘米3之间。组合物呈现至少一个熔化峰(在差示扫描量热法(DSC)中温度高于140℃测定);挠曲模量低于700MPa，更好的是在200至500MPa之间;维卡(VICAT)软化点大于50℃;肖氏A硬度大于80，肖氏D硬度大于30;75%的永久变形小于60%，特别是在20至50%之间;拉伸应力大于6MPa，特别是在8至20MPa之间。组合物在电子显微镜下检验表明，分散相是由无定形乙烯-丙烯共聚物构成，具有平均颗粒尺寸小于2μm。由组合物获得的制成品，特别是在汽车、电缆和体育用品领域中应用。用聚合方法制备的组合物，至少包括二个阶段，其中在第一阶段中丙烯聚合成组分A)，后一阶段使乙烯-丙烯混合物聚合成组分B)和C)。操作是在液相或气相或液-气相下进行的。一个较佳的方法是用液体丙烯作稀释剂的丙烯均聚阶段和除了丙烯部分脱气外没有中间阶段的气相的丙烯和乙烯共聚阶段。丙烯的聚合可以在乙烯或一个α-烯烃例如丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1存在下进行，其质量使所得产品的等规指数大于85%。丙烯和乙烯的共聚也可以在另一α-烯烃或二烯烃(共轭或非共轭)例如丁二烯、1，4-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、亚乙基-降冰片烯-1存在下进行。在丙烯聚合阶段和在丙烯及乙烯共聚阶段的反应温度可以相同或不相同，在均聚合情况下一般为40℃至90℃之间，更好的是50至80℃之间，共聚合情况为50至70℃之间。第一阶段的压力是在工作温度下，与液体丙烯蒸汽压力相竞争，可通过少量用于供给催化剂混合物的惰性稀释剂的蒸汽压力和作为分子量的调节剂的氢的过压得以改进。关于共聚阶段的压力，如果在气相下进行，可在5至30大气压之间;关于二个阶段的停留时间，依赖于所希望的均聚合部分和双聚合物B和C部分之间的关系而变化，一般在30分至8个小时之时。已知的传统的链转移剂例如氢和二乙基锌可作分子量调节剂使用。聚合使用的催化剂包括含有载在氯化镁上的钛化合物和电子给体化合物(内给体)的固体化合物与三烷基铝化合物和电子给体化合物(外给体)的反应产物。为了获得本专利技术提出的具有高堆积密度流动颗粒的组合物，固体催化剂成分应呈现出下列特性是至关重要的。-表面积小于100米2/克，特别在50至80米2/克之间;-孔率在0.25至0.4厘米3/克之间;-X射线光谱卤素存在在33.5°与35°之间的角2处，并在2ν＝14.95时无反射。催化剂组分是由下述方法制备。对-摩尔氯化镁一般含有3摩尔醇的氯化镁与醇的加合物可通过在与加合物不溶混的惰性烃液体中乳化熔融的加合物，然后很快冷却乳状液，以便使加合物固化成球形颗粒而获得球状颗粒。然后，在温度为50°至130℃之间加热循环中对颗粒进行部分脱醇，使其醇含量对每摩尔氯化镁为3至1-1.5摩尔。接着将加合物悬浮在浓度为40-50克/升的冷四氯化钛中，然后在80°-135℃中保持1-2小时。在四氯化钛中还要加一种电子-给体化合物，后者最好选自邻苯二甲酸的烷基、环烷基或芳基酯，例如邻苯二甲酸二异丁基、2-正-丁基和2-正-辛基酯。通过过滤或沉降起热分离过量的四氯化钛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚丙烯组合物包括Ａ）１０－６０重量分的等规指数大于９０的聚丙烯均聚物或丙烯与乙烯和／或一个ＣＨ↓［２］＝ＣＨＲ烯烃的结晶共聚物，其中Ｒ为２－６个碳的烷基，该共聚物含有８５％（重量）以上的丙烯，其等规指数大于８５；Ｂ）１０－４０重量分的含有在室温下不溶于二甲苯的乙烯的结晶聚合物部分；Ｃ）３０－６０重量分无定形乙烯－丙烯共聚物部分，并含有任意小比例的在室温下溶于二甲苯的二烯烃及含有４０至７０％（重量）的乙烯，所述组合物的挠曲模量小于７００ＭＰａ，７５％的永久变形小于６０％，拉伸应力大于６ＭＰａ，在－２０℃和－４０℃的切口悬臂梁式弹性大于６００Ｊ／ｍ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：朱利亚诺切金，弗洛里亚诺古列尔米，
申请(专利权)人：蒙特尔北美公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]