环烷酮和/或环烷醇的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备酮和／或醇的方法，包括用氧氧化具有至少１３个碳原子的环烃形成氢过氧化物，接着在有机金属配合物的存在下分解氢过氧化物，所说的分解是在有固着在载体上的酞菁或紫菜碱金属配合物的存在下进行的。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过用氧气氧化具有至少13个碳原子的环烃以形成氢过氧化物，之后在有机金属配合物存在下分解该氢过氧化物制备酮和/或醇的方法。Kropf和Knaack在Liebigs Ann Chem.757;109-120页(1972)中描述了用铜-酞菁作催化剂自动氧化苯基环庚烷(一种具有13个碳原子的环烃)形成相应过氧化物的研究结果。某些叙述还包括了环酮的形成，但该刊物实际上仅仅是针对氢过氧化物的形成，而对于反应的选择性没有任何数据来说明。在DE-A-1，940，051中描述了一种稠环系芳烃，如蒽或芴氧化而生成相应氧化物如蒽醌的方法。在该方法中，所用催化剂是一种重金属盐。并没有叙述有关中间氢过氧化物的定向生成。现已发现，通过氧化具有至少13个碳原子环烃选择性地制备酮和/或醇，如果形成氢过氧化物和它的分解是在分开的步骤中进行可得到较好结果，因而，氢过氧化物的最佳制备是与它最佳转化相应的酮和/或醇相联系的。就文献中所述，用于该方法中的有机金属配合物来说，该配合物可以溶解形式使用，即该配合物可以均匀溶解状态存在于氧化液体中。从而，该配合物必须从反应混合物中例如用蒸馏方法分离。除此而外，由于这样的热效应，(一部分)热敏感配合物可能损失，所以该配合物在该方法中再一次使用之前，还要必须从蒸馏产物中回收。这就需要有这样一种方法，在这方法中克服现有方法中的上述缺点及其它缺点，这正是本专利技术所要做的，即在有固着在载体上的酞菁和/或紫菜碱金属配合物存在下，进行氢过氧化物的分解。由于固着在载体上，催化剂可容易地从反应相中分离出，并且牢固地结合在载体上，在对酮和/或醇具有良好选择性同时，有非常好的，持续稳定的活性。本专利技术方法中所用的原料可以是任何取代的或未取代的具有至少13个碳原子的环烃。这种化合物的氧化是这样的，即在有仲碳原子和可能有伯碳原子情况下，氢过氧化物在烃的仲碳原子上形成。如果叔碳原子存在于将要氧化的化合物中(此外还有其他的仲和伯碳原子)，则氢过氧化物在叔碳原子上形成。在有仲氢过氧化物的情况下，该氢过氧化物在化合过程中转化成酮和/或醇;在有叔氢过氧化物情况下，则转化成醇。在Beilstein(V-Hauptwerk)中，可提供许多适合本专利技术的环烃，以下列举了非限制性例子可作为参考。根据本专利技术的方法，可以转化成酮和/或醇的环烃具有至少13个碳原子，较好地具有13～40碳原子，最好是13～30碳原子。所用的环烃的例子有A R＝直接键或(CH2)nn＝1，2R1，R2＝氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基、等，芳基;B R＝亚甲基、环烷烯基;R1＝氢、甲基、乙基、异丙基;异丁基，叔丁基等，芳基;R3＝环烷基、甲基、氢;C R1，R2＝氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基等，芳基;D R3＝直接键或(CH2)n，n＝1，2、R4＝直接键或(CH2)m，m＝1，2;较好R3＝R4，R1，R2＝氢、甲基、乙基、异丙基、异丁基、叔丁基，芳基等;E n＝2-12R1＝氢、甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、芳基等;F R＝亚甲基、亚乙基、环烯基;R3＝氢、甲基、环烷基。R1和/或R2可以表示一个或多个环的取代基。这些化合物的例子是对于A组-二苯甲烷-二苯乙烷-2-乙基-1，1′-联苯-3-乙基-1，1′-联苯-2-异丙基-1，1′-联苯对于B组-苯基环十二烷-苯基环庚烷-2-甲基-1-环己基-苯-3-甲基-1-环己基-苯-4-叔丁基-1-环庚基-苯对于C组-2-异丙基萘-1-异丁基萘-2-异丁基萘-1-乙基-4-甲基萘对于D组-芴-9-甲基芴-9，10-二氢菲-1-甲基芴-1，8-二甲基芴对于E组-1，2，3，4-四氢-6-苯基-萘对于F组-1，2-二环己基-乙烷-1，1-二环己基-甲烷本专利技术方法中所用的酞菁和紫菜碱金属配合物本身是已知的，在这方面可以参考J.Manassen在Cat.Rev.Sci.Eng9(2)，223-43(1974)中的论文。尤其是这种配合物的制备，B.Berezin在紫菜碱酞菁配位化合物，Wiley N.Y.1981中进行了描述，所说配合物的原料是紫菜碱或酞菁。它可以被取代。这些化合物的结构式如下 酞菁可以在所示的1-16位置被取代，紫菜碱可以在所示的1-20位置被取代，只是除去1，4，6，9，11，14，16和19位置外，所用取代基可以是a.H、F、Cl、Br和I，b.烷基，取代的或未取代的或者官能化的，c.链烯基，取代或未取代的或者官能化的，d.苯基，取代或未取代的或者官能化的，e.胺、磺酸、羧酸、醛类及它们的衍生物。紫菜碱的配合作用，例如可以通过将紫菜碱加入到DMF(二甲基甲酰胺)中之后，在回流下，加入金属以金属氯化物形式来结合。酞菁可以以单个分子形式，例如邻苯二甲腈、苯邻二甲酰亚胺和邻苯二甲酸酐为原料合成。所用金属源可以是金属氯化物。在有些情况下脲可以作为氮给体且钼酸铵作为催化剂使用。用于本专利技术方法的最适宜金属是Co、Mn、Cr、Fe和/或V，但是一般地说，任何可与所说产物形成有机金属配合物的过渡金属元素都是合格的。所说金属的混合物也可以使用。根据本专利技术，有机金属配合物可以结合到(固着在)载体上。所说载体可以是能有效地与配合物结合的任何物质。在这方面，可以考虑是离子化的，配位的，以及共价键形式。为了得到有效结合，有机金属配合物的取代基团必须达到尽可能结合的程度。例如，这可以通过使用含有一个或多个磺酸、氨基或羧酸基或它们相结合的配合物来达到。使用的载体可以是无机以及有机聚合物，载体也必须具备有能固着有机金属配合物的一个或多个基团。载体所要遵守的条件之一是所说载体必须有足够的反应基以使其能接受一定程度的负载量。例如，适当的反应基是COOH，NHR，OH，SO3H，Cl，Br，I，以及苯基和缔合基。进而，所说物质必须不溶解本方法物流中的一个组分中，它必须对所发生的反应是惰性的，并且必须是机械稳定的。所说载体，无机载体，例如铝，TiO2、SiO2或有机载体，如聚苯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物，酸或酐-改性了的聚乙烯都是合格的。例如，当SiO2作为载体材料时，可通过例如具有一个或多个含卤(化合物)取代基的酞菁或紫菜碱进行有效地结合。原料在吡啶中，与SiO2一起被加热一些时间，接着过滤出固体，洗涤并干燥。例如，当聚苯乙烯作为载体材料使用时，可以通过例如从具有一个或多个含COOH基取代基的酞菁或紫菜碱进行有效地结合，通过弗瑞德-克来福特反应可以结合到聚苯乙烯上。在本专利技术方法中，液相中环烃的氧化可在70-200℃温度下与例如，空气、纯氧或氧和惰性气体混合物反应1/2-24小时来完成。在该方法中，例如，烃的1-30%被转化以便得到最大产率的中间氢过氧化物。在所说氧化方法中压力不是关键的，实际上，一般可在1-50bar之间。所说反应可以在环烃中以及使用溶剂来完成。例如，所用溶剂可以是苯或甲苯。环烃的氧化最好是在没有促进形成的氢过氧化物分解的物质存在下进行，例如过渡金属化合物，由于这个原因，在该氧化方法中优先选用具有惰性内壁的反应器，例如，钝化钢、铝、玻璃、搪瓷和类似物质的内壁。然而，如果期望使用氧化催化剂，则使用的过渡金属的量最好很少，例如，每百万重量份中有1-10份(重量)。所用的氧化催化剂可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备酮和／或醇的方法，包括用氧氧化具有至少１３个碳原子的环烃生成氢过氧化物，接着在有机金属配合物的存在下分解形成的氢过氧化物，其特征在于所说的分解是在有固着在载体上的酞菁或紫菜碱金属配合物的存在下进行的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：亨利卡斯AC鲍尔，乌巴尔德斯F克拉格滕，威廉马斯P沃尔弗斯，
申请(专利权)人：斯塔米卡本公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]