乙烷的受控氧化以产生乙烯和乙酸混合物的方法技术

本发明专利技术有关一种乙烷的受控氧化以生成乙烯与乙酸的混合物的方法。具体地讲，其目的是气相乙烷用含氧气体的受控氧化以生成乙烯与乙酸的混合物的方法，反应进行的特征是ａ．存在一种含钒、磷和氧的催化剂，沉积在氧化钛载体上和ｂ．在２５℃时总压力高于或等于２相对巴。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。乙酸是一种工业制成品，它的多种多样的用途已广为人知。此外，乙烯和乙酸的混合物也有特别的作用，因为依据其精确的成份，这种混合物可用作为催化反应器进料以合成乙酸乙烯酯，这是一种工业上广泛使用的单体。在法国专利申请第2，326，393号中，建议了一种在水存在下对乙烷氧化脱氢以产生乙烯和乙酸的方法。在汽相中进行的放热反应使用的催化剂用钼和一种或多种其它元素制成。然而，不管有没有水加入气态的乙烷中，乙酸收率值显示，乙酸的量少于乙烯的量。还有，在前述条件下检验，用锑和钒制成的“控制”催化剂或者导致乙烷的燃烧，或者导致乙烷向乙烯的转化。在J.Catal.52(11)第116-132页(1978)中，所考虑的反应中用钼和钒制成的催化剂据称有价值，并特别指出，在这个方法中，乙酸的形成特别依赖于总的压力。在有关这种类型的催化剂的EP-A-0，261，264中认为，水分压对乙酸的形成有一定影响。从US4，410，752中已经知道，为了进行乙烷向乙烯的氧化脱氢反应，可以把乙烷同包含氧的气体放在一起。加上化学式为VPaOx的催化剂，其中a在0.5和3.0之间，x为选来满足化合价原则的值，所说的催化剂必要时可包括一种附属助催化剂。这种技术的中心目标是高选择性生产乙烯。为了这个目的，反应在固定床反应器中进行，温度在300-600℃之间，压力在大气压的范围内，并且就烃而言，空气大大过量(按体积)。此外，在这种技术中所用到的氧钒基磷酸盐类型的催化剂必须拥有一种特别的结晶结构。对所含乙烯的选择性通常大于50%。出乎意料的是，现在已经发现，乙酸可以主要由乙烷用氧的受控氧化而得到。其中使用特别的催化剂，这种催化剂我们将在下面更充分地描述，并且反应是在25℃总压高于或等于2相对巴的。本专利技术目的在于汽相下的乙烷同含氧气体受控氧化以产生乙烯和乙酸混合物的方法，反应的进行有如下特征a)存在一种包含钒、磷和氧的催化剂，沉积在氧化钛载体上和b)总压力在25℃时高于或等于2相对巴。本专利技术实质性的方面在于催化剂。如上所述，所说的催化剂包含钒、磷和氧，沉积在氧化钛载体上。氧化钛可从下列形式中选择锐钛矿TiO2，金红石TiO2和TiO2(B)。优选的是锐钛矿TiO2。氧化钛通常按重量计为催化剂组合物的25到99.5wt%，对本专利技术产生较好结果的是50到99wt%。在本专利技术中使用的，含氧化钛载体的催化剂相中每个钒原子包含至少0.1个磷原子，优选的是至少0.5个磷原子，氧按要求的量以满足VPaOx中V和P的化学价原则。如果原子比P/V小于0.5，容易产生或多或少的燃烧，会损害反应的结果。对每个钒原子如果有超过5.0个磷原子，不会进一步增加更多的优点。结果，在这些条件下可观察到对乙酸的选择性会降低，优选的是，对每个钒原子，磷原子不超过3个。通常，在催化剂的组合物中钒的量，如果按金属钒的重量百分比计，在0.05和35wt%之间。对于本专利技术较好的结果是，钒的量占所说的组合物的0.20到10wt%。对于用于本方法的催化剂的组合物可以各种方式制备。因此，带载体VPaOx催化剂的制备可使用以前已知的方法。例如，已知用硅石和磷酸铝作载体的VPaOx催化剂，其中用一种水溶液浸渍相应载体，这种水溶液来自于在水介质中用酒石酸对NH4VO3的化学侵蚀并加上正磷酸〔J.Catal.117第301-310页(1989)〕，或者，用氧化铝作载体的VPaOx催化剂，其中用一种水溶液浸渍相应的载体，这种水溶液来自于水介质中用草酸对V2O5进行化学侵蚀并加上正磷酸〔Appl.Catal.45第1-7页(1988)〕。一般来说，制备中要求在用所得到的水溶液对载体浸渍之前钒化合物溶解并加上适量的正磷酸，这种溶液可由五价的钒化合物(V2O5，VOCl3，VOBr3，VCl5，NH4VO3)的溶解，或由四价的钒化合物(VO2，VOSO4，VOCl2，VOBr2，VCl4)的溶解，或者由在五价的钒化合物(V2O5，VOCl3，VOBr3，VCl5，NH4VO3)还原;再加上适量的正磷酸而得到。作为对五价钒化合物的还原剂，可用有机酸如草酸，柠檬酸，酒石酸和马来酸〔见J.Catal.34第345-355页(1974)〕，在US4，410，752中描述的肼，或浓盐酸，可单独使用也可如US4，085，122中描述的非氧化特性的酸，如甲酸、乙酸、乳酸和硼酸一起使用。然后，载体用这种溶液浸渍，在空气中干燥并焙烧。焙烧在250到900℃的空气中进行，优选的是在350到750℃之间。这些催化剂组合物可以采取各种形式，如粉末、颗粒、挤出物或捣碎品。优选的催化剂组合物由以下物质组成-按重量计的50到99wt%的锐钛矿氧化钛。-VPaOx相，使得金属钒按重量计占0.20到10wt%并且a在0.5到3.0之间(包含)，x为满足化合价原价的值。在本方法中，使用催化剂组合物最好是沉积在固体颗粒上或将用所说的组合物涂在固体颗粒上。当使用这样的固体时，它可从通常用来制备带载体催化剂的材料中选择，自然须附带一个条件，即这些材料相对于这种反应在化学上是惰性的。这种固体的例子有硅石、氧化铝、镁、锆、铈氧化物、粘土、沸石、碳化硅或这些化合物的混合物。当这些固体被用来制备本专利技术催化剂时，它们占总重量的20%到92%。粘土粒特别适用这种制备，包含钒、磷和氧的催化剂组合物涂在颗粒氧化钛上。正如本说明书开始所述，本专利技术方法还有另外一个实质性的特点，即总压力25℃时高于或等于2相对巴。如压力超过100相对巴，并不能增加额外的好处。对于本专利技术较好的结果，在25℃时的总压力在2到30相对巴之间。根据本专利技术，要把乙烷同含氧气体放在一起。由于所进行的反应有强烈的放热特征并且在一定压力下包含乙烷和氧的混合物有自发点火的危险，优选的方法是使用含有比氧多的烷烃的反应混合物以保持反应的催化剂和选择性特征。对于本专利技术较好的结果是乙烷/氧体积比大于1，优选的是在6和60之间。在本专利技术的范围内，可以使用空气，用惰性气体稀释了的空气，加氧的空气或纯氧。优选的是纯氧。也可以在反应混合物中加水。对于本专利技术较好的结果是，水/乙烷的体积比在0与1.5之间，优选的是在0.02与0.7之间。乙烷和含氧气体在上面定义的催化剂下的反应是在气相进行的。反应温度通常在150℃到600℃之间。上限是根据反应混合物自发点火的温度设定的，它是总压力和反应混合物在反应器中的滞留时间的函数。对于本专利技术，较好的结果是，反应温度在175℃到400℃之间。在反应器中的接触时间(以秒计)，可定义为反应器的催化剂的体积(以cm3计)同反应器中的总流速(以Ncm3/s计)的比应在0.05到10s之间，优选的是在0.1和5s之间。从反应器中流出的气态乙酸可以例如以水溶液形式被冷凝和回收。它可按照已知的方法从这些水溶液中提取出来，这些方法如蒸馏，溶剂萃取或萃取蒸馏。下面的例子描述了本专利技术。结果示为乙烷的转化率，对乙烯和乙酸的选择性和乙酸的收率定义如下-以%计的乙烷的转化率(DCC2H6)(DCC2H6)＝(流入的C2H6的摩尔数-流出的C2H6的摩尔数)×100/(流入的C2H6的摩尔数)-以摩尔%计的乙烯的选择性SC2H4＝(流出的C2H4的摩尔数)×100/(流入的C2H6的摩尔数本文档来自技高网...

【技术保护点】
气相乙烷用含氧气体的受控氧化以生成乙烯和乙酸混合物的方法，反应的进行有如下特征：ａ）存在一种含钒、磷和氧的催化剂，沉积在氧化钛载体上，且ｂ）在２５℃时总压力高于或等于２相对巴。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：P巴特，G布兰查德，
申请(专利权)人：罗纳布朗克化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]