通过相应的醚的分解制备至少一种叔烯烃的方法技术

在二氧化硅组成的催化剂的存在下，通过分解相应的醚例如甲基叔丁基醚制备非常纯的叔烯烃例如异丁烯的方法，所说的二氧化硅是通过加入至少一种优选的，选自铷、铯、镁、钙、锶、钡、镓、镧、铈、镥、铵和铀的元素或元素的化合物，并任意地加入至少一种选自铝、钛及锆的元素或元素的化合物而改性的二氧化硅。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在至少一种氧化硅基催化剂存在下，任意地在无水蒸汽的情况下，通过相应的醚的分解制备至少一种非常纯的叔烯烃的方法。根据本专利技术，所得到的叔烯烃如下式所示 其是由下式所示的相应的醚制备的， 式中R和R1可以相同或不同，它们分别选自氢原子、烷基、芳烷基、芳基和烷芳基;R2和R3可以相同或不同，它们分别选自烷基、芳烷基、芳基和烷芳基。叔烯烃是制备某些化工产品特别是聚合物的非常重要的起始原料，所以，最基本的是要有非常纯的叔烯烃。人们知道，在酸例如硫酸或有适当酸性的固体的存在下，烯烃或烯烃的混合物与伯醇反应可以得到相应的醚或醚类。但是，所说的反应的反应速度取决于操作条件，也取决于R、R1、R2和R3基团的性质。在烯烃馏分例如从蒸汽裂解、热裂解或催化裂化得到的馏分中叔烯烃可以选择性地与至少一种伯醇反应。然后，所形成的叔烷基-烷基醚可以很容易地从没有反应的烯烃中分离出来，然后分解，以便再得到相应的提纯的叔烯烃。现有技术已介绍了通过相应的醚的催化分解制备叔烯烃的催化方法。但是，因为该反应要在高温下进行，某些现有的催化剂导致了由伯醇生成了二烷基醚和水，因此，数目不等的醇损失了，其不利于方法的经济性，该方法通常是醇循环到叔烷基-烷基醚的合成段。某些现有的催化剂所引起的其他的副反应是由烯烃形成低聚物，特别是导致所得到的烯烃的纯度明显下降。本申请人已经提出了一种由相应的醚制备烯烃的方法，它极大地避免了上述缺点(US-A-4395580)。该方法是在至少一种有最佳酸性的催化剂并在水蒸汽的存在下进行操作。这种加入水蒸汽的方法使得能增加醇和烯烃的产率，但是其使得过程复杂化，并导致昂贵的附加费用。叔烷基醚在掺加二氧化硅的氧化铝基催化剂上的分解是已知的(US-A-4006198)。但是，这种催化剂在增加反应温度的情况下导致形成二烷基醚。以前，也已有人提出在掺加氧化铝或选自下列元素的氧化物的二氧化硅基催化剂的存在下通过分解相应的醚制备叔烯烃的方法，这些元素为铬、铍、钛、钒、锰、铁、钴、锌、锆、铑、银、锡、锑和硼(US-A-4254296)。但是，正如US-A-4254296的专利技术人在专利申请WO87/00166中所指出的，这些催化剂很难制备，并且生产成本很高。此外，它们的寿命比较短，需要增加反应温度，同时导致形成不需要的产物。专利申请WO87/00166公开了这种应用的改进的催化剂，它是由加入了按二氧化硅基重量计为0.1～1.5%(wt)的氧化铝而改进的二氧化硅所组成，虽然这些催化剂比上面所指的催化剂更稳定，但是它们仍然会性能退化。而为了保持转化率在70%以上必须将温度增加到130℃～350℃，后面的3000小时的操作必须在250℃操作，以便维持所说的转化率，其导致甲醇产率降到99%以下。本专利技术能使这种方法大大的避免上述的缺点。本专利技术是在至少一种特殊的催化剂存在下，并最好在无水蒸汽的情况下进行操作，所说的催化剂是添加了至少一种下述元素或元素的化合物所改进的二氧化硅，这些元素是锂、铷、铯、镁、钙、锶、钡、镓和镧系(La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)和铀系(U、Np、Pu、Am)，优选的是铷、铯、镁、钙、锶、钡、镓、镧、铈、镨、钕和铀;更优选的方式是加入铷、镁、钙、镧、铈，并任意地辅助的加入至少一种选自铝、钛和锆的元素或其化合物。最好所用的二氧化硅在加入上述的一种或几种元素或元素的化合物和适当的加热处理后，其比表面积至少为100m2/g，最好150～700m2/g。加入到二氧化硅中的元素或多种元素(或它们的化合物)，此处也叫做添加剂或成分或基础二氧化硅改性剂或成分，可以用任何已知的方法引入，例如离子交换、干浸渍、机械混合或接枝有机金属络合物。但是，一般情况下最好通过使用至少一种含有所希望加入的元素或元素的化合物的溶液浸渍所说的基础二氧化硅的方法引入它们，这些元素或元素的化合物是以可溶于所选择的浸渍溶剂中的它们的盐或其他有机或无机衍生物的形式加入。因此，制备用于本专利技术的催化剂的方法，例如包括用至少一种含有一种或多种希望引入的改性剂的水溶液(或在至少一种合适的溶剂中)浸渍二氧化硅载体，所说的要用的改性剂的形式例如是卤化物、硝酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫酸盐含有所说试剂的络合物以及例如与草酸及草酸盐形成的络合物、与柠檬酸及柠檬酸盐形成的络合物、与酒石酸及酒石酸盐形成的络合物、与其他多酸及酸醇和它们的盐形成的络合物、与乙酰丙酮盐形成的络合物和任何其他的含有所选择的改性剂的无机或有机金属衍生物。用所选择的改性元素沉积在二氧化硅上，把所得到的产物热处理，即用任何已知的方法干燥，例如在空气流或氮气流下干燥，然后例如在空气或氮气流下在例如300～800℃的温度下焙烧。沉积在二氧化硅表面上的元素或元素的化合物(因此催化剂中含有它们)的含量，以二氧化硅的重量为基准按氧化物的重量计，一般为0.01～35%，最好0.05～25%。按照本专利技术，进行醚的分解反应的温度一般为100～500℃，最好130～350℃。如果在常压下进行醚的分解反应得到好的产率，一般最好在所用的冷凝温度下，在至少等于所希望得到的烯烃的蒸汽压的压力下进行操作。通常，操作压力为0.11～2MPa，优选的为0.4～1.5MPa。醚的流速，以每小时单体体积的催化剂的液体进料体积(流体时空速即SV)表示，一般为0.1～200，优选的为0.7～30。本专利技术的方法特别适用于由下式相应的醚得到通式为 的纯态叔烯烃′ 其中R和R1可以相同或不同，它们分别选自氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基;R2和R3可以相同或不同，它们分别选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。醚分解之后，最好回收含1～6个碳原子的伯醇。本专利技术的方法更适用于甲基叔丁基醚(MTBE)或乙基叔丁基醚(ETBE)的分解，目的在于得到纯异丁烯(和甲醇或乙醇)。按照本专利技术的方法，醚分解成伯醇或叔烯烃的反应基本上是定量的，醇和烯烃的回收率接近100%。下面的实施例说明本专利技术，但不是限制本专利技术的范围。实施例1按照本专利技术所用的方法制备催化剂A。在旋转混合器中，将50g比表面积250m2/g、孔体积1.32cm3/g的二氧化硅与含35g硝酸镁六水合物的65cm3水溶液S1接触，然后在80℃慢慢把溶液蒸发至干。然后把这样得到的浸渍后的二氧化硅在100℃干燥约1小时，再在150℃干燥约16小时，最后在600℃焙烧约3小时。所得到的催化剂A比表面积为220m2/g并含7.7%(重量)MgO(按二氧化硅重量计)。实施例2按照本专利技术所用的方法制备催化剂B。按照实施例1所述的方法，不同之处是用含1.6g硝酸镁六水合物的65cm3的水溶液S2代替水溶液S1制备催化剂B。得到的催化剂B比表面积为245m2/g，含0.46%(重量)MgO(按二氧化硅重量计)。实施例3按照本专利技术所用的方法制备催化剂C。制备195cm3含67g硝酸镁六水合物的水溶液S3。该溶液再分成每份为65cm3的三等分溶液Z1、Z2和Z3。在旋转混合器中，将50克比表面积为250m2/g、孔体积为1.32cm3/g的二氧化硅与溶液Z1接触(步骤a))，然后在80℃将溶液慢慢蒸发至干(步骤b))。然后将这样得到的浸渍后的二氧化硅在100℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过分解下列通式的相应的醚制备通式为：＊＊＊的至少一种叔烯烃的方法，＊＊＊其中Ｒ和Ｒ↓［１］可以相同或不同，它们分别选自氢原子、烷基、芳烷基、芳基和烷芳基；Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］可以相同或不同，它们分别选自烷基、芳烷基、芳基 和烷芳基；其分解反应是在至少一种通过加入至少一种选自下述的元素或元素的化合物而改性的二氧化硅所组成的催化剂的存在下进行的，这些元素是锂、铷、铯、镁、钙、锶、钡、镓、镧系和铀系。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：帕特里克肖梅特，热尔曼马蒂诺，凯瑟琳韦尔东，塞尔日勒普克，
申请(专利权)人：法国石油公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]