催化氢解氟卤烃（如ＣＦＣ－［Ｓ］）和氢氟卤烃（如ＨＣＦＣ－［Ｓ］）的方法，用碳载体上的低磷、低硫的Ｒｅ、ＣＯ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ和或Ｐｔ催化剂。优选的催化剂是酸洗的而且还具有低含量的钾、钠和铁。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化氢解氟卤烃或氢氟卤烃，并且特别涉及碳载体上的Ⅶ或Ⅷ族金属催化剂及其在氟卤烃或氢氟卤烃氢解中的应用。许多氯代碳氟化合物被认为对于地球的臭氧层是有害的。全世界正在努力开发可作为有效替代物的物质。例如，在致冷体系中，1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)-不含氯的氟代烃因其对臭氧消耗潜能为零而被认作二氯二氟甲烷(CFC-12)的替代物。因此，需要能提供含氯较少的碳氟化合物的生产方法。减少含有氯及氟的卤代烃中氯含量的一种方法是使含氯和氟的有机起始原料与氢气在高温及氢化催化剂的存在下反应。(例如，载体上的Ⅶ族或Ⅷ族金属催化剂)。例如，英国专利说明书1，578，933公开了HFC-134a的制备是通过2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)或1，1，1，2-四氟氯乙烷(HCFC-124)用氢化催化剂钯/碳或钯/氧化铝进行氢解。尚有待于继续提供改进的氢解方法来制备HFC-134a及其他氟代烃和氢氟卤烃。现已公开了增加Ⅷ族金属氢解催化剂活性的方法。在欧洲专利申请347，830和日本专利申请1-128，942中所述的催化剂的改进是通过将其他元素，如ⅠB族、镧、镧系元素和铼加到Ⅷ族金属催化剂中得以实现的。据说添加剂可防止催化剂烧结，而且还能增加催化剂的活性和机械强度。一般认为钯催化剂可以抗催化剂中毒(Augustine，“催化氢化”Marcel Dekker，inc.，N.Y.，1965，P.38);不过Rylander的“用铂金属的催化氢化”(Academic Press，New York，1967，P.19)一文表明各种类型的金属阳离子均可能引起对铂金属催化剂的强烈的抑制作用。然而，并没有办法总结出任何具体的阳离子所具有的作用。而且已有报道象Na+、K+和Ca2+这类离子对铂无毒(J.T.Richardson，“principles of Catalyst Development，”Plenum Press，New York，1989，P.206)，而且鉴于上述认为这些阳离子对钯无毒。U.S.2，942，036要求保护通过载于活性炭上的钯催化剂氢化1，2，2-三氯五氟丙烷的方法。在将钯沉积于碳载体上之前，可用HF水溶液处理此碳载体。这样处理的目的是为了从碳中除去二氧化硅。已经研究了用含有酸洗碳的催化剂的各种方法。A.A.Goleva等人(Russ.J.Phys.Chem.，442，290-1(1970))公开了用活性炭作催化剂使1，1，2，2-四氯乙烷脱去氯化氢转化为三氯乙烯和HCl。已经证实对于生产烯烃-三氯乙烯来说，用盐酸处理的活性炭比未处理的样品活性大。M.Biswas等人(J.Macromol.Sci.，Chem.，A20(8)，861-76(1983))公开了用于N-乙烯基咔唑聚合的碳黑催化剂的活性可以通过用质子酸如HNO3、H2SO4和HClO4处理而增加。Chem.Abst、80(25)145470q和Chem.Abst.80(25)145469w公开了与未处理的碳相比，用HNO3处理活性炭催化剂载体提高了不饱和二醇二酯的产率。本专利技术提供了催化氢解氟卤烃和氢氟卤烃的方法，该方法使用至少一种载于碳上的选自铼、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱及铂的金属作催化剂，其特征在于所述的催化剂含磷小于约百万分之200份(ppm)及含硫小于约200ppm(按催化剂总重量计)。合适的氢解催化剂的制备可以用酸处理碳载体，用去离子水洗涤该载体，干燥载体，并将催化剂母体(例如氯化钯)沉积到所述载体上。优选的氢解催化剂含钾小于约100ppm。认为本专利技术的方法被特别用于将2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)转化为2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)，及将HCFC-124转化为HFC-134a。本专利技术提供了催化氢解氟卤烃和氢氟卤烃的方法，该方法使用低磷、低硫的碳载体催化剂，此催化剂含有至少一种选自铼、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属。根据本专利技术，用于氢解的催化剂含磷小于约200ppm及含硫小于约200ppm(按总的催化剂重量计)。用于本专利技术的氢解反应的氟卤烃和/或氢氟卤烃优选其中卤素为氯或溴的化合物。所包括的氟卤烃由碳、氟和氯和/或溴组成;氢氟卤烃由碳、氟、氢，和氯和/或溴组成。因此，本专利技术提供了氯氟烃(即CFCs)和氢氯氟烃(即HCFCs)的氢解。合适的氟卤烃和氢氟卤烃可含有1至6个碳原子，并且包括由实验式CnHmFpXq表示的环状或无环化合物，式中每个X独立地选自Cl和Br，优选Cl，n为1至6的整数，m为0至12的整数，p为1至13的整数，q为1至13的整数，条件是当化合物为饱和的并无环时m+P+q等于2n+2，当化合物为饱和的并有环状或为烯属的并无环时m+p+q等于2n，当化合物为烯属及环状时m+p+q等于2n-2。该氢解方法主要生成饱和产物。优选的应用包括氢解含有1至3个碳原子的化合物。进行氢解的无环化合物的实例包括1，1，1，2-四氯-2，2-二氟乙烷(CFC-112a)，它可被氢解为1，1-二氟乙烷(HFC-152a);1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(CFC-113)，它可被氢解为1，1-二氯-1，2，2-三氟乙烷(HCFC-123a);1，1，1-三氯-2，2，2-三氟乙烷(CFC-113a)，它可被氢解为2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(HCFC-123);1，2-二氯-1，1，2，2-四氟乙烷(CFC-114)，它可被氢解为1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)及1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134);2，2-二氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CFC-114a)，它可被氢解为2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(HCFC-124)和1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a);以及HCFC-124自身可被氢解为HFC-134a。环状化合物的实例包括4，5-二氯-1，1，2，2，3，3-六氟环戊烷，它可被氢解为1，1，2，2，3，3-六氟环戊烷。在优选方案中，氟卤烃和/或氢氟卤烃由上述实验式表示，式中n为1至3，m为0至6，p为1至7，q为1至7。根据本专利技术，被氢解的氟卤烃和/或氢氟卤烃与氢气在高温及本文所公开的低磷、低硫的碳载体催化剂的存在下进行反应。优选的用于氢解的催化剂含钾小于约100ppm。最优选催化剂含钠小于约100ppm和/或含铁小于约100ppm。该反应适于在至少约125℃的温度下进行。通常温度为约350℃或低于350℃。优选温度在某种程度上取决于进行反应的特定的氟卤烃和/或氢氟卤烃。采用氢气的常规用量。通常，为得到相当大的氢解产物产率，所用的氢气量至少为每摩尔所用氟卤烃和/或氢氟卤烃约0.5摩尔氢气。在许多实施方案中为达到所需产率，使用至少化学计量的氢气。当需要快速氢解时可以使用大大过量于化学计量(如十倍于化学计量)的氢气。氟卤烃或氢氟卤烃的氢解可以使用已知的化工操作在液相或汽相中进行。这些操作包括连续的、半连续的或间歇操作。氢解方法通常在大气压或超计大气压下进行。根据本专利技术，提供了适用于氢解的载体催化剂，它含有至少一种选自铼、钴、镍本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种催化氢解具有通式ＣｎＨｍＦｐＸｑ的环状或无环化合物的方法，式中ｎ为１至６的整数，ｍ为０至１２的整数，ｐ为１至１３的整数，ｑ为１至１３的整数，且每个Ｘ独立地选自Ｃｌ和Ｂｒ，其条件是ｍ＋ｐ＋ｑ，当化合物为饱和的并无环时等于２ｎ＋２，当化合物为饱和的并有环或为烯属的并无环时等于２ｎ，当化合物为烯属的并有环时等于２ｎ－２，该方法用载于碳上的至少一种选自铼、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂金属作催化剂，其特征在于所述催化剂含磷小于约２００ｐｐｍ及含硫小于约２００ｐｐｍ。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：VNM拉奥，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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