五亚乙基六胺和羧乙基三亚乙基四胺的选择性制备方法技术

本发明专利技术涉及具有高产率（ｗｔ％）五亚乙基六胺（ＰＥＨＡ）和羟乙基三亚乙基四胺（ＨＥＴＥＴＡ）的制备胺的方法，其包括在选自第ⅣＢ族金属氧化物、含第ⅥＢ族金属的物质和促进的缩合催化剂的综合催化剂存在下，使氨基化合物缩合。本发明专利技术还涉及富含ＰＥＨＡ和ＰＥＴＥＴＡ的亚烷基胺产物组合物。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利申请与如下共同转让的、同日申请的系列美国专利申请有关D-16399、D-16400、D-16401、D-16402、D-16403、D-16423和D-16425，所有上述专利申请在此列为参考文献。如下是有关的共同转让的美国专利申请1987年12月22日申请的07/136，615、1989年8月8日申请的07/390，829、1989年8月8日申请的07/390，706、1989年8月8日申请的07/390，709、1989年8月8日申请的07/390，828、1989年8月8日申请的07/390，708和1989年8月8日申请的07/390，714，所有上述专利申请在此列为参考文献。本专利技术涉及具有高产率(wt%)五亚乙基六胺(PEHA)和羟乙基三亚乙基四胺(HETETA)的制备胺的方法，其包括在选自第ⅣB族金属氧化物、含有第ⅥB族金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下缩合氨基化合物。本专利技术还涉及富含PEHA和HETETA的亚烷基胺产物组合物。这里有许多涉及使用各种酸性催化剂以进行氨基化合物的分子内和分子之间缩合的具体文献。美国专利2，073，671和美国专利2，467，205构成了使用酸性缩合催化剂缩合氨基化合物的早期现有技术。美国专利2，073，671以笼统的方式讨论了使用磷酸盐催化剂的醇和胺或氨的催化分子间缩合过程，上述磷酸盐催化剂后来被美国专利2，467，205证实用于胺的分子内缩合过程。这两篇专利在使用其它材料作为催化剂方面是不一致的，为说明这点，美国专利2，073，671指出“氧化铝、氧化钍、钨的兰氧化物、二氧化钛、氧化铬、钼的兰氧化物和氧化锆在文献中被提及用作进行这些反应的催化剂，但他们的效率太低，以致无法实际应用”。而美国专利2，467，205描述了在气相条件下，乙二胺(EDA)自身缩合，首先产生亚乙基胺，但经循环后，通过多步缩合反应和随后的的脱氨基过程，最终产生哌嗪(PIP)，该专利建议使用“脱水催化剂”，这些脱水催化剂以后被描述为“硅胶、钛胶、氧化铝、氧化钍、磷酸硼、磷酸铝等等”。美国专利2，073，671在以下段落内叙述了缩合催化剂“……加热的催化剂或接触物质含有磷，尤其是一种或多种磷的含氧酸，它们的酐、它们的聚合物和它们的盐;例如，正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化磷、二偏磷酸、三偏磷酸、一代磷酸铵、二代磷酸铵、正磷酸铵、偏磷酸铵、二代焦磷酸铵、正焦磷酸铵、磷酸铝、酸式磷酸铝和两种或多种这些物质的混合物”。而美国专利2，467，205叙述了“碱性磷酸铝”作为一种优选的催化剂。美国专利2，454，404叙述了在固体催化剂上经DETA蒸汽的反应的“亚烷基多胺的催化脱氨基过程”，固体催化剂为诸如，活性氧化铝、铝土矿、某些硅酸铝，如高岭土和钍、钛和锆的氧化物。美国专利2，073，671和2，467，205用实例说明了用磷酸铝作为缩合催化剂以制备脂族胺的常规实验，而美国专利2，454，404和2，467，205设想把其它固体催化剂用于胺的脱氨基过程以制备杂环的非环胺。通常，在脱氨基过程中发生环化作用的反应条件要比产生非环分子的缩合过程所采用的反应条件严格得多，而所有其他因素是可比的。美国专利4，540，822、4，584，406和4，588，842叙述了使用第ⅣB族金属氧化物作为用于进行氨基化合物和链烷醇胺缩合过程的磷催化剂的载体。美国专利4，683，335描述了把沉积于氧化钛上的钨磷酸、钼磷酸或其混合物作为催化剂用于胺与链烷醇胺的缩合过程以制备多亚烷基多胺。美国专利4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公开了使用某些金属硫酸盐作为催化剂进行链烷醇胺和氨基化合物的缩合过程。在催化效力方面硫化合物之间没有区别，硫酸和任何金属硫酸盐一样好，所有金属磷酸盐作为等同物处理。在美国专利4，314，083的第8栏中，说明硫酸硼“在低EDA含量时得到极高的选择性”。然而，选择性通常被证明随着原料中EDA相对于单乙醇胺(MEA)的增加而增加。在这些专利中仅公开的特定金属硫酸盐是硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。在制备亚烷基胺的通常情况下，形成了亚烷基胺与其它亚烷基胺(包括各种多亚烷基多胺和环亚烷基多胺)的混合物。在过程的目的是制备无论是无环或环状的多亚烷基多胺的情况也是如此，此时也形成各种氨基化合物。每种这些环的和无环亚烷基胺可以从混合物中分离。酸催化的缩合反应包括在酸性催化剂存在下链烷醇胺和氨基化合物的反应，该反应被认为是按照如下机理进行，机理包括通过在酸性催化剂上酯化游离表面羟基和链烷醇胺和/或通过在酸性催化剂存在下质子化链烷醇胺，随后根据具体情况失水和酯或水合物的胺缩合以形成亚烷基胺。主要涉及环多亚烷基多胺(杂环多胺)，但不一定限制于上述酸缩合反应的有代表性的现有技术为美国专利2，937，176、2，977，363、2，977，364、2，985，658、3，056，788、3，231，573、3，167，555、3，242，183、3，297，701、3，172，891、3，369，019、3，342，820、3，956，329、4，017，494、4，092，316、4，182，864、4，405，784。和4，514，567;欧洲专利申请0069322、0111928和0158319;东德专利206，896;日本专利公开51-141895和;法国专利1，381，243。采用酸催化的缩合反应以制备无环亚烷基胺，尤其是无环多亚烷基多胺作为主要产物的现有技术发展起源于美国专利4，036，881中的最初公开，尽管较早的专利文献还算好地描写了这种效果，但没有如此标明，参见上述美国专利2，467，205。酸性催化剂是磷化合物并且反应在液相中进行。这种催化剂方向的趋势最早由上述美国专利2，073，671和2，467，205论证确定的。这种方法的改进包括在反应中添加氨，参见例如美国专利4，394，524和4，463，193，以便使链烷醇胺，例如MEA，与氨反应就地转化成亚烷基胺，例如EDA，根据美国专利4，036，881的方法，EDA就地与MEA反应形成亚烷基胺。使用酸性催化剂以制备亚烷基胺的现有技术概况列入下列表Ⅰ中。表Ⅰ引文 催化剂类型 反应物U.S.2，467，205 硅胶、钛胶、氧化 在固定床催化剂上铝、氧化钍、磷酸 的EDA气相缩合过程，铝。优选的催化剂 从最初几个循环的是碱性磷酸铝。多亚乙基多胺进行多程方法转换。U.S.4，036，881 含磷物质，选自酸 链烷醇胺和亚烷基性金属磷酸盐、磷 胺在液相中反应。酸化合物和它们的酐、亚磷酸化合物和它们的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸或磷酸，其中上述烷基含有1至约8个碳原子，上述芳基含有6至约20个碳原子、磷酸的碱金属单盐、上述物质的硫代类似物和上述物质的混合物。引文 催化剂类型 反应物U.S.4，044，053 含磷物质，选自 烷基多醇和亚烷基酸性金属磷酸盐、 胺在液相中反应。磷酸化合物和它们的酐、亚磷酸化合物和它们的酐、烷基或芳基磷酸酯、烷基或芳基亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸，其中上述烷基含1至约8个碳原子、上述芳基含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有高产率（ｗｔ％）的五亚乙基六胺和羟乙基三亚乙基四胺的制备胺的方法，其包括在选自第ⅣＢ族金属氧化物、含第ⅥＢ金属的物质和促进的缩合催化剂的缩合催化剂存在下，将亚烷基胺和二链烷醇二胺缩合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：劳埃德迈克尔伯吉斯，小阿瑟罗伊道莫斯，斯蒂芬韦恩金，戴维詹姆斯施雷克，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]