制备可硬化的含氟共聚物组合物的方法及所制得的组合物及其应用技术

含有一种含氟单体和一种羟基化和／或环氧化的烯丙基醚共聚链段的可硬化的共聚物，其特征在于：（１）含氟单体链段由偏二氟乙烯和由四氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯或者这三种单体中至少两种的混合物中选定的另一种含氟单体结合一起而得到。（２）由分子式如下的一种化合物得到的烯丙基醚链段。这种可硬化的共聚物是在一种有机溶剂中进行溶液共聚得到的。这种共聚物以在适用的一种溶剂中的溶液形式在涂料和油漆中使用。下式中Ｒ、Ｒ－［１］、Ｒ－［２］、Ｒ－［３］和Ｒ－［４］如在说明书中所定义。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术关于一种偏二氟乙烯(C2H2F2)、至少另一种由四氟乙烯(C2F4)、三氟氯乙烯(C2F3Cl)、六氟丙烯(C2F6)选定的含氟单体，和一种羟基化或者环氧化的烯丙基醚组成的可硬化含氟共聚物。这种可溶于有机溶剂中的共聚物特别推荐用于制油漆和涂料。含氟聚合物就其良好的机械性能和优良的耐化学品和耐候性是众所周知的。然而，其在传统的溶剂中的不溶性使之不能在某些用途中使用，例如作为油漆和涂料用树脂，在这些用途中为了得到有很好强度和易于维护的涂层，含氟聚合物性能是深受欢迎的。为了利用含氟聚合物的性能同时避免其缺点，研究过一些方法使之可溶于传统的有机溶剂中。为此，已知用一些含双键的(其中至少一种是含氟)单体共聚来减少含氟聚合物的结晶度。另外，为了利用这样的共聚物，对于某些用途来讲，特别是用于制油漆和涂料，希望使之保持足够的硬度并在其结构中加入官能基使之可以硬化。在法国专利2597873和2569703中叙述了这样的一些可硬化的含氟共聚物。这些产品是由三氟氯乙烯、脂肪酸酯和羟基化或乙氧基化的烯丙基环氧丙基醚共聚得到的。这些共聚物可能至少含有20%另外一种不含氟的共聚单体。如果这些共聚物含有20%以上前一种共聚单体，它们则失去在溶剂中的溶解性和透明度。另外只由中间体C2F3Cl带入氟同样会带入对其光学性能和耐腐蚀性来讲不希望大量有的氯原子。日本专利59-174657/84中同样叙述了一种以偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、一种乙烯基酯和一种羟基化剂为基础的可硬化的共聚物。这种共聚物含不到45%的偏二氟乙烯基因，并且以乙烯基酯为基础，存在缺点是在水解之后产生一种含氯相当多的共聚物溶液，对于以后由此产品制得的油漆透明度有害。本专利技术目的是一种在可能有的一种固化剂存在下，易于加热硬化的含氟共聚物。共聚物可以在此用途适用的溶剂中呈溶液形式用于油漆或涂料，在无颜料存在下，以生成结实、稳定并且对金属、玻璃、木材、水泥、塑料等有优良的粘着性透明的涂层。根据本专利技术的可硬化共聚物含有一种含氟单体和一种羟基化和/或环氧化的烯丙基醚的共聚链段，其特征在于-此含氟单体链段来自偏二氟乙烯和由四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和这三种单体中至少两种的混合物中选择的另一种含氟单体的结合-烯丙基醚是由分子式如下的化合物中选择 R为 R1为H或CH3R2为 “P”是由0至3中选择的一个数以及X＝(CH2)q-O，q是由0至3中选择的一个数，R5和R6相同或不同，为H、CH2OH、CH2-CH2-OH、CH3R3和R4相同或不同，为H或OH以及“n”和“m”相同或不同，是由0至2中选择的一个数。每100摩尔总含氟单体通常由下列化合物组成-50～98摩尔的偏二氟乙烯和-2～50摩尔的另一种已确定的含氟单体。根据本专利技术的最佳可硬化含氟共聚物的特征在于，每100摩尔全部含氟单体含有由下列化合物得到的单体链节-50～98摩尔，最好是70～85摩尔的偏二氟乙烯-2～50摩尔，最好是15～20摩尔的由四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯和这三种单体中至少两种的混合物中选定的含氟单体，-2～20摩尔，最好是5～10摩尔的前边所述烯丙基醚。在较好烯丙基醚中，可以例举分子式如下的化合物 CH2＝CH-CH2-O-CH2-CH2-OHCH2＝CH-CH2-O-CH2-CH2-CH2-OHCH2＝CH-CH2-O-CH2-CH2-CH2-CH2-OHCH2＝CH-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OHCH2＝CH-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH 为了能在涂层液体组合物如油漆或涂料中使用这些共聚物，建议在25℃下溶于二甲基甲酰胺中浓度为1克/分升的共聚物的特性粘度为0.03～0.4分升/克之间。根据本专利技术的共聚物主要是以已知的溶液聚合方法制得。此法包括在一种有机可溶的引发剂存在下，于大约30～120℃之间，最好在40～80℃之间，在大约10～80巴压力，最好在15～40巴之间，在溶解了全部单体的介质中进行这些单体的共聚。根据本专利技术可以硬化的共聚物是由偏二氟乙烯、和由四氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯中选定的至少一种含氟单体和如前所述的烯丙基醚共聚得到的。对于100摩尔聚合的含氟单体使用-50～98摩尔偏二氟乙烯-2～50摩尔四氟乙烯或三氟氯乙烯或六氟丙烯或三种单体中至少两种的混合物其中还加入如已定义的烯丙基醚。为了制得有良好性能的可以硬化的共聚物，通常每100摩尔全部含氟单体加入2～20摩尔如已定义的烯丙基醚。根据较好的一种聚合方法，在一个预先排气的带搅拌的反应器中，将溶剂加热至选定的反应温度。含氟单体混合物以及最初部分的烯丙基醚通入反应器中。为了达到选定的反应压力而通入的单体混合物的数量取决于含氟单体在选定的溶剂中的溶解条件。单体与溶剂的重量比通常为0.1～1之间。当反应压力与温度均已达到时，往反应器中通入聚合引发剂。压力下降表示聚合物生成，通入含氟单体混合物补偿此压力下降。可以加入与开始通入的混合物摩尔组成相同的含氟单体混合物。同样也可以考虑各种共聚体固有的反应性和调节聚合过程中加入的混合物组成来制得组成均匀的共聚物。同样可以在聚合过程中加入烯丙基化合物。加入烯丙基衍生物使得含氟单体和烯丙基衍生物混合物的组成在整个聚合过程中保持恒定。为了保持压力，加入单体混合物要持续足够长的时间，以便得到干抽提物为10～60%，15～40%更好。残余的挥发性单体可排气除去。最终溶液由反应器抽取出并且可以原样保存。它也可以立即或随后提浓从而得到为了使用此共聚物所选定的干抽提物含量。共聚反应选定的溶剂应当能溶解单体混合物，同时对其它反应组份保持惰性。由醋酸酯和醇中选定溶剂较好，在醋酸酯中，特别考虑用醋酸丁酯、异丁酯和乙酯。当为了在油漆和涂料配方中使用制备共聚物时，在共聚可不用后处理直接得到一种当然是加有这类配方常用的添加剂之后原样可以使用的组合物时，用醋酸丁酯或醋酸异丁酯为溶剂。共聚的引发剂本身均为众所周知的。最经常用的是游离基聚合的引发剂，例如过二碳酸酯、这叔戊酸酯和偶氮化合物中选定，如二异丙基或二环己基过碳酸酯、叔丁基或叔戊基过叔戊酸酯、偶氮二异丁腈和偶氮双-2，2-二甲基戊腈。考虑到所述溶剂转移剂和引发剂的作用，得到的聚合物分子量比较低。当根据本专利技术的可以交联共聚物用作油漆或涂料配方中的主要成分时，它可以(如已指明)原样地在最初反应介质溶剂中使用。它同样也可以或多或少提浓和在适用于希望的油漆或涂料种类适用的介质溶剂中再制成溶液的形式。在介质溶剂中的共聚物就地生成一种透明溶液。希望加的添加剂如颜料、填料、溶剂、稀释剂、紫外线吸收剂、催化剂、稳定剂或者还有经热交联进行固化反应的改良固化剂可以加入这种溶液中。固化剂中最为人所知的有三聚氰胺-甲醛、异氰酸酯、聚酰胺、有机酸或者有机酸酐。这些共聚物的交联温度通常为0～260℃之间，并且主要取决于固化剂的化学性质或者使用条件。下边实例说明本专利技术，但不对其加以限制。实例1在一个3.3升带有有效搅拌的压热釜中，真空排气之后，加入2升醋酸乙酯。压热釜升温到70℃。在此温度下通入609克含有二偏氟乙烯、四氟乙烯和三氟氯乙烯的含氟单位的混合物，摩尔比为79/15/6时压力达到20巴。然后加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有一种含氟单体和一种羟基化和／或者环氧化的烯丙基醚共聚链段的可硬化的共聚物，其特征在于：ａ）含氟单体链段来自偏二氟乙烯和从四氟乙烯、三氟氯乙烯以及六氟丙烯中选定的至少一种含氟单体的结合ｂ）烯丙基醚链段来自分子式如下的一种化合物中＊＊＊Ｒ为：＊＊＊Ｒ↓［１］为：Ｈ或ＣＨ↓［３］Ｒ↓［２］为：＊＊＊Ｐ为由０－３中选定的一个数，Ｘ是（ＣＨ↓［２］）ｇ－Ｏ，ｇ为１－３中选定的一个数，Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］相同或不同，为Ｈ、ＣＨ↓［２］ＯＨ、ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］ＯＨ、ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］相同或不同，为Ｈ或ＯＨ，“ｎ”和“ｍ”相同或不同，为由０－２中选定的数。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：帕特里克卡普勒，让吕克佩里龙，
申请(专利权)人：阿托化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]