间同立构聚丙烯共聚物制造技术

本发明专利技术公开了一种间同立构聚丙烯共聚物，该共聚物包括７０至９９．９％（摩尔）的丙烯和０．１至３０％（摩尔）的其它烯烃；在该间同立构聚丙烯共聚物的＿＋［Ｂ］Ｃ－ＮＭＲ谱中，位于约２０．２ｐｐｍ处的峰强度与位于约１９－２２ｐｐｍ处的由丙烯单元中甲基所产生的所有峰强度之和的比值为０．３或更大。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术关于间同立构聚丙烯共聚物，更明确地说，本专利技术关于具有高间同立构规整度的丙烯与其它烯烃的共聚物。间同立构聚丙烯早已众所周知，在包括钒化合物、醚和有机铝的催化剂的存在下，通过低温聚合，即可制得这种普通的聚丙烯，但是，这种聚丙烯的间同立构规整度较差，难以展现间同立构聚丙烯的特性。此外，α-烯烃与丙烯的共聚物并不属于结晶的聚丙烯。另一方面，J.A.Ewen等已经首次发现了具有好的立构规整度(即间同立构五单元组的分数大于0.7)的聚丙烯，使用包括具有不对称配位体的过渡金属化合物和铝噁烷的催化剂，可以制得这种聚丙烯(J.Am.Chem.Soc.，110，6255-6256，1988)。上述J.A.Ewen等建议的方法的每单位用量过渡金属催化活性较高，并能够提供具有高立构规整度和适当均衡的物理性能的聚合物，但是，这种聚合物模制品的透明度太差，冲击强度也不能令人满意。为解决上述问题，本专利技术者认真地研制了具有极好的冲击强度和良好透明度的间同立构聚丙烯，从而完成了本专利技术。本专利技术是关于一种间同立构聚丙烯共聚物，该共聚物包括70至99.9%(摩尔)丙烯和0.1至30%(摩尔)不是丙烯的烯烃;在这种间同立构聚丙烯共聚物的13C-NMR谱中，位于约20.2ppm处的峰的强度与位于约19-22ppm处由丙烯单元中的甲基所产生的所有峰强度之和的比值为0.3或更大。以四甲基硅烷为基准，将共聚物溶于1，2，4-三氯代苯溶液中，即可测量其 13C-NMR谱，位于约20.2ppm处的峰强度与位于约19-22ppm处由丙烯单元中的甲基所产生的所有峰强度之和的比值可以用来表示共聚物的间同立构规整度。已知间同立构规整度可以被定义为间同立构五单元组的分数，该分数可通过分析丙烯均聚物的13C-NMR谱而确定(A.Zambelli等，Macromolecules，Vol.6，687，1973，及Vol.8，925，1975)。相反，在本专利技术中，上述比值代表了共聚物中丙烯链段的间同立构规整度的高低，比值越大，共聚物的间同立构规整度越高。与用普通间同立构聚丙烯制得的模制品相比，由本专利技术的共聚物生产的模制品具有更好的透明度和冲击强度。用于生产本专利技术丙烯共聚物的催化剂的一个实例是包括具有一个不对称配位体的过渡金属化合物和上述文献所述的铝噁烷的催化剂。此外，也可以使用其它催化剂，只要它能够生产出具有较高立构规整度的丙烯均聚物，即间同立构五单元组的分数大约为0.7或更大。适用于生产本专利技术共聚物的催化剂的实例包括上述文献中所说的过渡金属化合物，即异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二卤化铪和异丙基(环戊二烯基-1-芴基)二卤化锆以及这些过渡金属化合物中至少一个卤原子被烷基取代的化合物。另外，铝噁烷的实例包括通式 所表示的化合物，其中R是含1至3个碳原子的烃基。甲基铝噁烷特别适用，其中R是甲基、n是5或更大、最好为10或更大。铝噁烷的用量过渡金属化合物用量的10至1000000倍(摩尔)，通常为50至5000倍(摩尔)。除了上述催化剂以外，还可使用别的催化剂，这些催化剂包括如日本公开特许公报1-501950和1-502036所述的硼化合物与那些至少一个卤原子被烷基取代的过渡金属化合物所构成的催化剂。采用上述催化剂可以使丙烯与另一种烯烃以高度无规的方式进行共聚，而这正是本专利技术共聚物的特征。本专利技术中不是丙烯的其它烯烃的实例包括含2和4至25个碳原子的α-烯烃，这些烯烃是乙烯、通式为H2C＝CH-(CH2)nCH3(n是1至22)所表示的α-烯烃、和前述的-(CH2)nCH3基团被支化烷基代替后形成的通式所表示的α-烯烃，例如，支化α-烯烃的例子是3-甲基丁烯-1，4-甲基戊烯-1和4，4-二甲基戊烯-1，可将两种或多种这些烯烃结合使用，条件是这些烯烃的总量占全部结构单体总量的0.1至30%(摩尔)。不是丙烯的其它烯烃的优选实例包括乙烯，丁烯，4-甲基戊烯-1，己烯-1，乙烯与丁烯的混合物，和乙烯与含6个碳原子的α-烯烃的混合物。对于生产本专利技术共聚物的聚合条件没有特殊限制，可以使用各种聚合方法，如用惰性溶剂的溶液聚合、基本上没有惰性溶剂的本体聚合和气相聚合。通常，聚合温度为-100至200℃，聚合压力为大气压至100kg/cm2G，优选的温度为-100至100℃，优选的压力为大气压至50kg/cm2G。聚合反应基本上一步完成，所得共聚物即所谓的无规共聚物。在本专利技术中，重要的是要控制单体的用量，使不是丙烯的其它α-烯烃与共聚物中全部结构单体单元数量之比为0.1至30%(摩尔)，并且在共聚物的13C-NMR谱中，位于约20.2ppm处的峰强度与位于约19-22ppm处由丙烯单元中的甲基所产生的所有峰强度之和的比值为0.3或更大。为满足对共聚物13C-NMR谱的要求，已经发现应采用以下方法制备共聚物在较低温度下，使用高纯度过渡金属化合物和较少量的不是丙烯的其它α-烯烃进行共聚反应。在这种条件下，所得共聚物既使不经过后处理，如用溶剂洗涤，也已经达到了上述13C-NMR谱的要求。上述共聚合条件具有这样的结果，通过均聚合丙烯可获得全同立构五单元组的分数为0.7或更大的均聚物。具体地说，过渡金属化合物的纯度通常为90%或更高，但这一数值可以随所存在的杂质的活性不同而变化，不是丙烯的其它α-烯烃的用量通常为10%(重量)或更小。而且，聚合温度为100℃或更低。当通过该共聚合所制得的共聚物不满足上述13C-NMR谱的要求时，应该用溶剂洗涤该共聚物，从而可以满足上述要求。能够溶解或分散低分子量无规立构组分的溶剂可以用于本专利技术中，溶剂的实例包括含3至20个碳原子的烃，含1至20个碳原子的醇，和含2至20个碳原子的醚和酯。这些烃的实例包括丙烯本身，饱和烃如丙烷，丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷和壬烷，芳香烃如苯，甲苯，二甲苯和乙苯，和其它烃类，其中部分和全部氢原子被卤原子如氟，氯，溴或碘所取代。醇的实例包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，戊醇，己醇和苯甲醇。醚的实例包括乙醚，二丙醚，二丁醚，二戊醚，二己醚和苯醚，酯的实例包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，苯甲酸乙酯和苯甲酸丁酯。可以使用任何洗涤方法，对此没有特殊限制，只要该方法可以溶解一部分可溶于溶剂的共聚物并使溶解部分与不溶解部分分离即可。在本专利技术中，可以使用常用的方法将共聚物分散于溶剂，然后通过倾析，离心过滤或过滤使溶解部分与不溶解部分分离，或使用逆流洗涤塔，其中共聚物与溶剂以逆流的方式相接触。洗涤温度可任意选自共聚物熔点以下，且保持溶剂呈液体状态的温度，通常温度的范围在0至100℃之间。一般在常温下进行洗涤。在一次洗涤过程中，优选的溶剂用量为等于或大于共聚物的表观容积。如果经一次洗涤后不能达到上述13C-NMR谱的要求，有必要重复洗涤多次。当间同立构聚丙烯共聚物的13C-NMR谱中，位于约20.2ppm的峰强度与位于约19-22ppm处由丙烯单元中的甲基所产生的所有峰强度之和的比值小于0.3时，该共聚物模制品的透明度和冲击强度较差，而且，模制品的表面变粘。当不是丙烯的其它α-烯烃与共聚物的全部结构单体单元的比值小于0.1%(摩尔)时，该共聚物的冲击强度和透明度较差，相反，当该比值超过30%(摩尔)时，刚性变差。考虑到刚性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种间同立构聚丙烯共聚物，该共聚物包括７０至９９．９％（摩尔）的丙烯和０．１至３０％（摩尔）的不是丙烯的其它烯烃；所述间同立构聚丙烯共聚物的↑［１３］Ｃ－ＮＭＲ谱中，位于约２０．２ｐｐｍ处的峰强度与位于约１９－２２ｐｐｍ处的由丙烯单元中甲基所产物的所有峰强度之和的比值为０．３或更大。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：浅诏正，潮村哲之助，内川进隆，佐佐木建世，内田治，岩谷勉，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]