具有修饰层的固态电解质、固态锂金属电池及制备方法技术

本发明专利技术涉及具有修饰层的固态电解质、固态锂金属电池及制备方法。具有修饰层的固态电解质包括固态电解质和设在其表面的凝胶电解质修饰层。本发明专利技术还提供一种具有修饰层的固态电解质的制备方法，包括：将前驱体溶液雾化沉积在固态电解质表面，使沉积在固态电解质表面的液膜发生原位聚合反应，并固化在固态电解质的表面，即得。本发明专利技术还提供一种固态锂金属电池，固态锂金属电池中的电解质为所述具有修饰层的固态电解质。本发明专利技术还提供一种所述的固态锂金属电池的制备方法，包括：在固态电解质具有修饰层的一侧表面设置负极极片，在另一侧表面设置正极极片，制成固态锂金属电池。本发明专利技术解决了现有固态电池存在界面接触不良导致界面电阻较大的问题。电阻较大的问题。电阻较大的问题。

【技术实现步骤摘要】
具有修饰层的固态电解质、固态锂金属电池及制备方法


[0001]本专利技术涉及锂电池
，具体涉及具有修饰层的固态电解质、固态锂金属电池及制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着新能源汽车与分布式储能的快速发展，对锂离子电池的能量密度和安全性提出了越来越高的要求。其中，通过优化电池外形、减少非活性物质占比，来提升电池能量密度已经逼近该策略的物理极限，进一步提升电池能量密度和安全性需要采用更高比容量的正负极材料和新型电池结构。
[0003]锂金属负极具有高理论容量(3860mAh g
‑1)和低充放电电压平台(
‑
3.04V vs氢标电位)，是公认的能量密度最高的负极材料，锂金属电池相应的具备高能量密度的潜力。但是，在液态电池中，锂金属负极在循环过程中表面会生成不稳定的SEI(Solid Electrolyte Interphase)，从而导致“锂枝晶”和“死锂”的生成，进而导致电池循环寿命衰减甚至发生安全事故。经研究发现，用固体电解质替代液态电解液，有望从根本上解决上述问题。然而，固态电池的进展一直受到电极材料和固体电解质之间“固
‑
固”界面接触不良问题的困扰。不充分的界面接触会导致较大的界面电阻，同时“固
‑
固”点接触会导致界面处的电流集中，从而诱发界面处的枝晶生长。因此，较大的界面接触电阻和枝晶生长问题限制了固态锂金属电池的实际应用。
[0004]良好的固态电池界面应该具备以下几个特征：尽可能充分的界面接触、快速离子传输以及良好的化学/电化学/机械稳定性。以这些特性作为设计准则来优化界面，近年来研究者提出了多种不同的解决方案。
[0005]如CN111900485A中公开的一种固体电解质/金属锂界面的缓释改性方法以及固态锂金属电池，缓释改性方法包括：将包含自降解性聚合物和活性物质的溶液涂覆于锂金属负极表面并干燥以在锂金属负极表面形成前驱体保护层；将表面具有前驱体保护层的金属锂负极在40～80℃活化至聚合物以凝胶态附着在金属锂负极表面；随后在固体电解质的至少一侧组装具有凝胶态前驱体保护层的金属锂电极以形成固态电池；其中，前驱体保护层在固态电池的充放电循环中释放负载的活性物质与锂金属反应诱导锂金属负极表面原位构建稳定的界面保护层。该缓释改性方法通过在固体电解质和锂负极间填充凝胶使“固
‑
固”界面问题得到了改善，然而在活泼金属锂表面进行凝胶电解质修饰需要严苛的实验环境而且操作难度非常高，很难在大规模的生产制造中应用。再如CN108550907A中公开的原位复合固态电解质及其应用、全固态电池及其制备方法，该全固态电池的制备方法，包括：将锂盐、添加剂与引发剂混合，得到混合液；添加剂为含有不饱和键的小分子单体；溶液在正极层、固态电解质层和负极层中以及层间原位聚合粘结，得到复合固态电解质；固态电解质层包括无机固体电解质与粘结剂。虽然该方法通过利用液态含有不饱和键的小分子单体添加剂的流动性，在固体颗粒间充分润湿，然后原位聚合固化构建离子传输通道，并一次性粘合各电极层，将电池组成成型。然而，该方法依旧保留了较大量的液态电解液，不能有效
提升电池的本征安全。
[0006]此外，引入人工界面修饰层也被证明是优化固体电解质负极界面有效的策略。修饰层的引入可以填充界面空隙、提升界面的有效接触，并提供快速的离子传输通道。其中，修饰层的引入方法最常用的是原子层沉积、磁控溅射、热蒸镀等。上述方法虽然能够在一定程度上优化界面性能，但需要冗长的操作流程、昂贵的设备投资以及严苛制备条件，且引入的界面活性物质没有良好兼容性。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供具有修饰层的固态电解质、固态锂金属电池及制备方法，以解决现有固态电池存在界面接触不良导致界面电阻较大的问题，以及引入的界面活性物质存在兼容性差的问题，还可以解决液态电池存在易燃易爆的问题。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0009]一种具有修饰层的固态电解质，包括固态电解质和覆盖在所述固态电解质表面的凝胶电解质修饰层，所述凝胶电解质修饰层是采用前驱体溶液通过雾化沉积并原位固化在所述固态电解质表面的；
[0010]所述前驱体溶液包括锂盐、聚合物单体、引发剂和有机溶剂。
[0011]根据上述技术手段，通过在固态电解质的表面修饰一层凝胶电解质，经过实验证明，采用该具有修饰层的固态电解质制成固态锂金属电池，能有效提升固态电解质和锂负极的界面接触，从而降低固态锂金属电池的界面电阻，提升固态锂金属电池的电化学性能，有效解决了现有固态电池存在界面接触不良导致界面电阻较大的问题，以及避免了引入的界面活性物质存在兼容性差的问题，且固态锂金属电池的安全性能更高，有效规避了液态电池存在易燃易爆的问题；同时通过采用雾化沉积+原位固化的界面改性策略，即将前驱体溶液通过雾化获得均匀的气凝胶，然后经“扩散
‑
吸附
‑
原位固化”在固态电解质的表面，相比于其他界面改性方法具有厚度均匀、固化速率快和附着力强的优点，从而能进一步有效提升固体电解质和锂负极的界面接触，进而进一步降低固态锂金属电池的界面电阻。
[0012]优选的，所述固态电解质的一侧表面具有所述凝胶电解质修饰层，所述凝胶电解质修饰层的厚度为0.5～10μm。
[0013]优选的，所述凝胶电解质修饰层的厚度为2μm。
[0014]优选的，所述前驱体溶液中的含水量小于或等于20mg/L；所述聚合物单体和引发剂中的含水量小于或等于1％。
[0015]由于固态电解质对水分异常敏感，因此，需控制前驱体溶液中的含水量，以提高固态电解质修饰层与锂负极的界面质量。
[0016]其中，降水分含量处理的方式为采用干燥剂进行干燥处理，以降低含水量。干燥剂选自硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、硫酸钙中的至少一种。
[0017]优选的，所述前驱体溶液中，聚合物单体的质量百分含量为1～40％，引发剂的质量百分含量为0.1～10％，锂盐和有机溶剂的质量百分含量之和为58％～98％。
[0018]其中，经过实验证明，聚合物单体和引发剂的浓度会影响凝胶电解质修饰层的固化程度，聚合物单体和引发剂的浓度越高，固化程度越快，固化时间越短，因此需合理控制聚合物单体和引发剂的含量，在保证凝胶电解质修饰层的固化程度的同时，保证凝胶电解
质修饰层的均匀性和附着力。锂盐和有机溶剂则会影响凝胶电解质修饰层的电化学性能，因此也需合理控制锂盐和有机溶剂的含量，以保证凝胶电解质修饰层的各项电化学性能的平衡性。
[0019]优选的，所述前驱体溶液中锂盐的浓度在0.3～3mol/L之间。
[0020]优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和双乙二酸硼酸锂中的至少一种；
[0021]所述聚合物单体选自丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有修饰层的固态电解质，其特征在于，包括固态电解质和覆盖在所述固态电解质表面的凝胶电解质修饰层，所述凝胶电解质修饰层是采用前驱体溶液通过雾化沉积并原位固化在所述固态电解质表面的；所述前驱体溶液包括锂盐、聚合物单体、引发剂和有机溶剂。2.根据权利要求1所述的具有修饰层的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质的一侧表面具有所述凝胶电解质修饰层，所述凝胶电解质修饰层的厚度为0.5～10μm。3.根据权利要求1所述的具有修饰层的固态电解质，其特征在于，所述前驱体溶液中的含水量小于或等于20mg/L；所述聚合物单体和引发剂中的含水量小于或等于1％。4.根据权利要求1所述的具有修饰层的固态电解质，其特征在于，所述前驱体溶液中，聚合物单体的质量百分含量为1～40％，引发剂的质量百分含量为0.1～10％，锂盐和有机溶剂的质量百分含量之和为58％～98％。5.根据权利要求1所述的具有修饰层的固态电解质，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和双乙二酸硼酸锂中的至少一种；所述聚合物单体选自丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、环氧乙烷和1,3
‑
二氧环戊烷中的至少一种；所述引发剂选自甲酰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰和过硫化铵中的至少一种；所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、γ
‑
丁内酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、乙腈、环己基苯、亚硫酸丙烯酯和硫酸亚乙酯中的至少一种。6.根据权利要求1所述的具有修饰层的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质选自氧化物固态电解质或硫化物固态电解质；所述氧化物固态电解质选自Li
1+x1
Al
x1
Ti2‑
x1
(PO4)3、Li7‑
x2
La3Zr2‑
x2
Ta
x2
O
12
或Li
3x3
La
2/3
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：冷进，欧梅，牟丽莎，李宗华，
申请(专利权)人：深蓝汽车科技有限公司，
类型：发明
国别省市：