掺杂磷和钾的钼酸铋和钼酸铁型涂敷催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及的是一种以含掺杂剂磷和钾的钼酸铋和钼酸铁为基质的涂敷催化催化剂的制备方法。该法包括主要添加掺杂剂磷和钾的钼酸饿２笔钼酸铁型涂敷催化剂的制备：一种催化活性中间组合物的制备，该组合物的焙烧，随后的研磨；用这种研细了的组合物或含有该组合物的混合物对一种惰性固体载体微粒的涂敷，这种载体微凿的外表面是粗糙不平的。以及对涂敷后的微粒的焙烧。本发明专利技术的方法的特征在于：ａ）催化活性中间组合物中不含有钾和磷；ｂ）钾和磷的加入是在涂敷过程中进行的。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术所涉及的是一种。本专利技术所涉及的这样的一些涂敷催化剂的制备方法，其中包括一个活性催化中间组合物的制备，该组合物的焙烧，随后的研磨，以及用这种研磨过的组合物或含有这种组合物的混合物对一种惰性的、外表面粗糙的固体载体微粒的涂敷和随后对经过如此涂敷过的载体微粒的焙烧。在法国2047199号专利中，一些氧化反应的催化剂的通式为其中L主要表示磷M主要表示钾a和b在0～15之间，a+b在2～15之间c在0.5～7之间d在0.1～4之间e在0～4之间f的值为12g在35～85之间h在0.01～0.5之间这类催化剂的制备方法是首先由催化剂的组成元素的各种前体在水介质中形成悬浮体，然后将载体(如一种硅胶)加入到这种糊状悬浮体中，再经加热干燥而得到块状物。然后，在空气中将得到的块状物进行高温处理。这样得到的催化剂是以小粒状或小片状使用的。本体的或稀释的这类催化剂是具有生产力的，然而引进到工业规模的氧化过程时却存在着一定的困难。实际上，在固定床中所观察到的局部高温就是人们不愿看到的剧烈反应造成的。法国专利2202729号指出，对由丙烯氧化成丙烯氧化成丙烯醛的反应，最好使用涂敷方法制备的催化剂。这种催化剂是由一层具有催化活性的、与上面类似组合物形成的，这一组合物沉积在直径最小为20微米的惰性载体的外表面，而不是通过用金属盐引入一种载体而将其进行稀释，这样做可以更好地控制在固定床上进行的反应的热量释放。不过，这一制备催化剂的特殊方法要求在惰性载体上保留的催化剂的比例很大(根据该专利唯一的实施例，按重量计，占成品催化剂的66%)。若按前面的简单稀释的催化剂的情况来降低活性相的保留比例，则会严重地降低催化剂的活性。在工业上，这表现为或是必须靠增大反应器的尺寸来维持一定的生产能力和相同的操作条件，或是靠提高反应温度来维持一定的生产能力和不用增大反应器的尺寸。对于第一种情况，主要问题在于经济上的合算。对于第二种情况，存在两个问题催化剂对丙烯醛的选择性将会变差，并且催化活性最终将很快下降。对于丙烯氧化成丙烯醛的反应，美国专利4298763号给出的经焙烧处理的催化剂的组分(活性相)具有以下的通式其中M2 为Ni和(或)C。b 为2～12M3 主要表示Kc 为0.01～0.1，最好为0.03～0.09M4 为Pd 为0～1，最好0.01～0.2M5 可为In和(或)Nae 为0～0.5，最好为0.01～0.2x 为保证其它组成元素化合价饱和的氧原子数这个活性相沉积在载体上，沉积层厚度为150～1500μm，载体也是直径大于100μm，表面积小于15m2/g的中心核。经焙烧和研磨(颗粒尺寸在0.1～300μm之间)的催化剂材料在潮湿的气氛下进行沉积。沉积时载体微粒被猛烈搅拌，并应严格控制操作条件。涂敷载体中心核的催化剂层的量至少占载体重量的50%，或者说至少占成品催化剂重量的33%;至多为载体重的250%，也就是说至多占成品催化剂重的71.4%。在用于链烯的氧化反应之前，涂敷催化剂要经干燥处理，必要时，在400～700℃下进行焙烧。由该专利给出的方法可以明显地看出，用于涂敷载体的，起催化作用的所有组分事先要经过焙烧和研磨。实施例1透露出的组合物中钼、磷、钾的原子数比为12∶0.06∶0.06，在沉淀及粉化整个悬浮物之前，磷和钾这两种元素是以KOH和H3PO4的形式加到水溶液中的。然后将粉化了的催化剂前体与另一KOH水溶液混合，最后是干燥、焙烧。在焙烧形成活性相之前将掺杂剂加到活性相前体中的方法主要存在以下几个问题1.由于要用两种不同的方法加入碳酸钾，这就要称重两次，因而有两次出错的风险，使问题复杂化。2.掺杂剂磷会有不少损失到催化剂前体内部，而活性相颗粒表面才是掺杂剂发挥有利作用之处，在那里进行催化反应。3.粉化后掺混进去的钾的微观分布难于控制。这样的仅是通过粉化作用干燥的催化剂前体通常会产生一些吸附阳离子的部位，有足够的力妨碍钾在所有的固体颗粒上的均匀分布。因此也难于控制每一颗微粒上的磷钾原子数比，而这一比值明显地影响着成品催化剂的活性。美国专利4621072号主要涉及的是一种耐磨损涂敷催化剂的制备方法，其表面粗糙的惰性载体颗粒尺寸在0.5～6mm之间，包在载体外面的活性催化材料层牢固地固定在载体上。要得到能适用于工业规模固定床反应器中的，具有足够机械强度的催化剂涂敷层是困难的，这个专利对这种催化剂在制备上的困难做了详尽的阐述，并提出了克服这种困难的几种方法。其中包括声称使用一种含有粘合剂(如有必要，可含有一种膨胀剂)的活性催化材料前体的悬浮物。同时还指出，催化剂前体含有对于通过后面的焙烧特别热处理而形成的活性催化材料所必需的全部组分。尽管活性相在成品催化剂中所占的重量百分比不小，为了能够获得良好的机械性能，在涂敷过程中还是要十分细心。同样，这里的加入掺杂剂钾和(或)磷可能要用的方法也会出现前面已提及过的问题。此外，和前面提过的所有的方法一样，这个方法制备催化剂活性相用的合适的可溶性盐也是金属硝酸盐、钼酸铵，硝酸钾，以及磷酸。这样，在制备过程中会有硝酸铵生成。在后面进行焙烧时，大约在230℃，硝酸铵要发生热分解。很明显，在实施过程中硝酸铵的热分解会引起一些严重的问题。实际上，内行人都很清楚硝酸铵为一爆炸性化合物。从这方面来讲，工业规模的操作将是十分危险的。此外，我们知道法国专利2481146号涉及的是以钼和(或)钨的氧化物及其他金属氧化物为主要成份的催化剂的制备法，此法可以避免硝酸铵的热分解反应。这个方法的特征在于第一步是将含有金属盐的第二个溶液加到含有铵、钼和钨的盐的第一个水溶液中;第二步是向前面得到的混合物中加入氨水，直到使其PH值高出起始的第一个水溶液的PH值为止。然后过滤所得的悬浮液，再将过滤得到的块状物进行焙烧，最终得到活性相。一方面，此法可以很好地分离出溶于母液的硝酸铵，另一方面，得到了滤出的块状形式的活性相前体。这一方法可以用于上述专利中所叙述的以钼酸铋和钼酸铁为基质的催化剂的制备。然而，内行人知道，在所用的条件下KNO3和H3PO4是可溶性的，这些元素将进入母液。因此，不可能有效地控制向活性相中引入确定量的磷和钾。应该指出，尽管前面的专利中叙述得很详细，讲了许多方法，但人们仍需寻求一种涂敷催化剂的制备方法，其涂敷层的组合物主要是以钼酸饿、钼酸铁为基质，必要时还包括其他元素，还有磷和钾。既要排除前面提到的不利因素，制备又要比较简单，同时还得到保证掺杂剂在活性催化层中有一合适的分布，能准确控制最终催化剂的组成，以及使催化剂有令人满意的再生性能。同样，人们更希望能掌握这样一种制备方法制备出的涂敷催化剂具有令人满意的机械强度，且其中所含的掺杂剂磷和钾的量又尽可能少。本专利技术的目的就在于得到一个含掺杂剂主要为磷和钾的，钼酸铋和钼酸铁型涂敷催化剂的制备方法，这包括一个具有活性催化作用的中间组合物的制备，该组合物的焙烧，随后的研磨，以及用这种研磨过的组合物或含有这种组合物的混合物对一种惰性的、外表面粗糙的固体载体微粒的涂敷和随后对经过如此涂敷过的载体微粒的焙烧，本专利技术的特征在于(a)制备一个不含磷和钾的活性催化组合物;(b)磷和钾的引入是在涂敷阶段进行的。因此，本专利技术的方法包括着一个不含钾和磷的本文档来自技高网...

【技术保护点】
加入的掺杂剂主要是磷和钾的，钼酸铋和钼酸铁型的涂敷催剂的制备方法。其中包括一个活性催化中间组合物的制备，该组合物的焙烧，随后的研磨，以及用这种研磨过的组合物或含有这种组合物的混合物对一种惰性的、外表面粗糙不平的固体载体微粒的涂敷，和随后对经过如此涂敷过的载体微粒的焙烧。其特征在于：ａ）活性催化中间组合物中不含钾和磷，和ｂ）钾和磷的加入是在涂敷阶段进行的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J菲利浦，L奥利沃，
申请(专利权)人：罗纳布朗克化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]