苯胺制备二苯胺和吩噻嗪的方法及装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种苯胺制备二苯胺和吩噻嗪的方法及装置。本发明专利技术方法中，通过将吩噻嗪生产装置嵌入二苯胺生产装置中，利用二苯胺生产装置所得的一部分二苯胺作为原料，和硫磺一起进入吩噻嗪生产装置，实现二苯胺和吩噻嗪生产工艺的耦合。本发明专利技术可以根据二苯胺产品和吩噻嗪产品的价格和市场需求，合理调配两种产品产量，调整二苯胺产品纯度，大幅增加化工企业抵御产品价格波动的能力。抵御产品价格波动的能力。抵御产品价格波动的能力。

【技术实现步骤摘要】
苯胺制备二苯胺和吩噻嗪的方法及装置


[0001]本专利技术属于精细化工领域，具体涉及一种苯胺制备二苯胺和吩噻嗪的方法及装置。

技术介绍

[0002]二苯胺是一种重要的有机化工原料，其用途非常广泛。工业上主要用于合成橡胶的防老剂、炸药稳定剂、燃料和医药中间体、偶氮类染料、水果保鲜剂等，也可以作为分析试剂用于鉴定DNA、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、镁的比色测定及氧化还原指示剂。
[0003]吩噻嗪又名硫代二苯胺，是性能优良的阻聚剂，也是合成药物、染料等精细化学品的中间体，其本身是合成材料用助剂（生产维尼纶的阻聚剂）、果树杀虫剂和兽用驱虫药。
[0004]目前，生产二苯胺和生产吩噻嗪为单独的两套工业装置。二苯胺的用途很广泛，根据下游产品的不同，所需二苯胺的产品规格和纯度也不同，但目前二苯胺的行业标准只有纯度≥99.6%的这一种，然而生产吩噻嗪这种阻聚剂所需的二苯胺，其纯度无需达到≥99.6%。如果长期采购≥99.6%纯度的二苯胺合成吩噻嗪，不但吩噻嗪装置的原料成本高，对于二苯胺装置，其产品要全部达到≥99.6%的标准，因此产品精制能耗与固废数量都较大，进而造成不必要的能量和物质损失，不符合国家提出的碳达峰及碳中和战略规划。

技术实现思路

[0005]针对现有生产装置的不足，本专利技术提供了一种苯胺制备二苯胺和吩噻嗪的方法及装置。该工艺路线将吩噻嗪的生产装置组合到二苯胺装置中，不仅可以灵活调整二苯胺纯度，降低二苯胺精制能耗，降低固废的产生，还可以将吩噻嗪装置减压蒸馏后未反应的二苯胺送入二苯胺装置进行脱杂处理，进而减少吩噻嗪装置的分离步骤与能耗。由于纯度较低的二苯胺（≥98.0%）可用于吩噻嗪的生产，则可根据二苯胺产品和吩噻嗪产品的价格和需要，合理调配两个产品产量，灵活调整二苯胺的产品纯度，进而优化产品结构，大幅增加化工企业抵御产品价格波动的能力。
[0006]（1）苯胺制备二苯胺苯胺制备二苯胺的反应式如式（1）所示，主产物为二苯胺，副产物主要为氨气、2
‑
甲基吡啶、是2
‑
乙基苯胺、喹啉、吲哚、吖啶等。
[0007]（1）苯胺制备二苯胺的反应条件为：反应温度250℃～380℃，压力1.0~8.0MPa，体积空速0.05~1.0。
[0008]苯胺制备二苯胺的的苯胺原料要求见表1，循环苯胺要求见表2。
[0009]表1 苯胺原料规格表2 循环苯胺要求（2）二苯胺制备吩噻嗪二苯胺制备吩噻嗪的反应过程如式（2）所示，主产物为吩噻嗪，副产物为分子量较大的取代基是二苯胺或吩噻嗪的硫醇、硫醚等。
[0010]（2）二苯胺制备吩噻嗪为间歇反应，反应条件为：在碘催化下，反应温度130℃～250℃，压力5kPa～101kPa（常压）。
[0011]二苯胺制备吩噻嗪的苯胺原料要求见表3。
[0012]表3二苯胺原料规格基于以上发现，本专利技术首先提供了一种苯胺生产二苯胺和吩噻嗪的方法，包括以下步骤：（1）苯胺原料从底部进入含有β分子筛催化剂的第一反应器，进行苯胺合成二苯胺反应；（2）步骤（1）得到的混合物进行气液分离，得到液体产物及气体产物，气体产物主要为反应生成的氨气；
（3）步骤（2）的液体产物经过多级精馏，得到回收苯胺和二苯胺产品；（4）步骤（3）所得二苯胺产品的一部分与硫磺进入第二反应器，该反应器装有二苯胺合成吩噻嗪的催化剂，在此进行二苯胺制备吩噻嗪的反应；（5）步骤（4）得到的混合物进行气液分离，得到液体产物及气体产物，气体产物为反应生成的含硫化氢气体；（6）步骤（5）所得液体产物依次经过吸附脱杂和减压蒸馏，脱去杂质及未反应的二苯胺后，得到吩噻嗪产品。
[0013]进一步，本专利技术方法还包括步骤（7）：步骤（6）减压蒸馏得到的轻组分，主要为未反应的二苯胺及少量杂质，将其循环回步骤（3）进行精馏后继续回用。
[0014]进一步，步骤（3）所述的多级精馏过程包括：脱轻组分过程：步骤（2）得到液体产物首先在脱轻组分塔进行精馏，得到轻组分从塔顶移出；苯胺回收过程：脱轻组分塔塔底产物进入苯胺回收塔进行精馏，塔顶得到富含苯胺物流，塔底得到含二苯胺物流；脱中间组分过程：含二苯胺物流在中间组分塔内进行精馏，得到中间组分从塔顶移出，塔底得到富含二苯胺物流；二苯胺产品精馏：富含二苯胺物流在二苯胺产品塔进行精馏，塔顶及侧线得到不同纯度二苯胺产品，塔底得到重组分。
[0015]进一步，步骤（6）得到含有未反应二苯胺物流循环回中间组分塔进料口。
[0016]进一步，其中还包括步骤（8）：步骤（3）得到两种不同纯度二苯胺产品，分别为二苯胺优级品（纯度≥99.6 wt%）与二苯胺合格品（纯度≥98.0 wt%，用于制备吩噻嗪）。两种不同纯度二苯胺产品应分别储存。
[0017]进一步，步骤（1）中的苯胺包括新鲜苯胺和循环苯胺。苯胺合成二苯胺反应过程中可以将惰性气体（或氮气或氢气）通入反应器，也可选择不通入气体。
[0018]进一步，步骤（1）中所述的二苯胺催化剂，为β分子筛催化剂。更进一步，所述β分子筛催化剂按质量分数计，包括以下组分：Hβ分子筛50~90%，优选为60~70%，钾0.1~5.0%和γ
‑
Al2O
3 5.0~49.9%。其中β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20~100，优选为28
‑
68。所述β分子筛催化剂的制备技术为本领域技术人员所熟悉。
[0019]进一步，步骤（1）中苯胺合成二苯胺的工艺可以为连续式或间歇式操作，优选连续式操作。连续操作的条件一般为：反应压力1.0～8.0MPa，优选2.0MPa～6.0MPa；反应温度250℃～380℃，优选280℃～360℃；液时体积空速0.05h
‑1～1.0h
‑1，优选0.1h
‑1～0.5h
‑1。如果将惰性气体、氮气或氢气通入反应器，气体与原料的体积比为10～1000，优选50～500。
[0020]进一步，当步骤（1）中在反应过程中通入惰性气体、氮气或氢气时，步骤（2）还包括：将气液分离器得到气体进行处理（如酸洗），得到的气体进行循环使用。
[0021]进一步，步骤（3）得到两种不同纯度的二苯胺产品：二苯胺优级品（纯度≥99.6 wt%）和二苯胺合格品（纯度≥98.0wt%），其中所得到二苯胺合格品用作二苯胺制备吩噻嗪的原料。
[0022]进一步，步骤（4）二苯胺合成吩噻嗪的催化剂可以为本领域常规的L酸或B酸催化剂，具体可以选择碘片、无水三氯化铝、固体酸催化剂等中的至少一种。本专利技术中，所述催化
剂优选固体酸催化剂。
[0023]进一步，步骤（4）中二苯胺合成吩噻嗪的工艺条件为：连续式的工艺条件为：反应压力5kPa～101kPa（常压），优选101kPa（常压）；反应温度130℃～250℃，优选160℃～220℃；液时体积空速0.1 h
‑1~2.0 h
‑1，优选0.1 h
‑1~0.5 h
‑1。间歇式的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯胺生产二苯胺和吩噻嗪的方法，包括以下步骤：（1）苯胺原料从底部进入含有β分子筛催化剂的第一反应器，进行苯胺合成二苯胺反应；（2）步骤（1）得到的混合物进行气液分离，得到液体产物及气体产物，气体产物主要为反应生成的氨气；（3）步骤（2）的液体产物经过多级精馏，得到回收苯胺和二苯胺产品；（4）步骤（3）所得二苯胺产品的一部分与硫磺进入第二反应器，进行二苯胺制备吩噻嗪的反应，第二反应器装有二苯胺合成吩噻嗪的催化剂；（5）步骤（4）得到的混合物进行气液分离，得到液体产物及气体产物，气体产物为反应生成的含硫化氢气体；（6）步骤（5）所得液体产物依次经过吸附脱杂和减压蒸馏，脱去杂质及未反应的二苯胺后，得到吩噻嗪产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括步骤（7）：步骤（6）减压蒸馏得到的轻组分循环回步骤（3）进行精馏后继续回用。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述的多级精馏过程包括：脱轻组分过程：步骤（2）得到液体产物首先在脱轻组分塔进行精馏，得到轻组分从塔顶移出；苯胺回收过程：脱轻组分塔塔底产物进入苯胺回收塔进行精馏，塔顶得到富含苯胺物流，塔底得到含二苯胺物流；脱中间组分过程：含二苯胺物流在中间组分塔内进行精馏，得到中间组分从塔顶移出，塔底得到富含二苯胺物流；二苯胺产品精馏：富含二苯胺物流在二苯胺产品塔进行精馏，塔顶及侧线得到不同纯度二苯胺产品，塔底得到重组分。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）得到含有未反应二苯胺物流循环回中间组分塔进料口。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中得到二苯胺优级品与二苯胺合格品分别储存。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中苯胺合成二苯胺反应的过程中通入惰性气体、氮气或氢气。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二苯胺催化剂为β分子筛催化剂，所述β分子筛催化剂按质量分数计，包括以下组分：Hβ分子筛50~90%，优选为60~70%，钾0.1~5.0%和γ
‑
Al2O
3 5.0~49.9%，其中β分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20~100，优选为28
‑
68。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中苯胺合成二苯胺的工艺为连续式或间歇式操作，优选连续式操作。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，连续操作的条件为：反应压力1.0～8.0MPa，优选2.0MPa～6.0MPa；反应温度250℃～380℃，优选280℃～360℃；液时体积空速0.05h
‑1～1.0h
‑1，优选0.1h
‑1～0.5h
‑1。10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）还包括：将气液分离器得到气体进行处理，得到的惰性气体、氮气或氢气进行循环使用。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二苯胺合成吩噻嗪的催化剂选自碘
片、无水三氯化铝或固体酸催化剂中的至少一种。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中二苯胺合成吩噻嗪的工艺条件为：连续式的工艺条件为：反应压力5kPa～101kPa，优选101kPa；反应温度130℃～250℃，优选160℃～220℃；液时体积空速0.1 h
‑1~2.0 h
‑1，优选0.1 h
‑1~0.5 h
‑1。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）采取间歇式的工艺条件为：反应压力5kPa～101kPa，优选10 kPa～50kPa；反应温度130℃～250℃，优选180℃～220℃；反应时间2 h~10 h，优选4 h~8 h。14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中通入惰性气体或氮气，气体...

【专利技术属性】
技术研发人员：祁文博，王振宇，李澜鹏，赵响宇，王丽博，李浩萌，艾抚宾，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：