金属氧化物复合碳纳米管催化剂、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种金属氧化物复合碳纳米管催化剂、其制备方法及其应用，所述催化剂中金属氧化物XO与YO的占比为13

【技术实现步骤摘要】
金属氧化物复合碳纳米管催化剂、其制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于有机化合物制备领域，具体涉及一种多元金属氧化物复合碳纳米管催化剂、其制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]过氧化氢异丙苯(CHP)是生产苯酚和丙酮的重要原料，还可以作为链式自由基反应的起始剂以及乙烯裂解汽油脱砷剂等，在高分子材料、精细化工和有机合成等领域占有极其重要的地位。目前过氧化氢异丙苯工业化生产方法是无催化剂的条件下，加入少量CHP做引发剂，氧化氧化异丙苯所得。或者，以NaOH、KOH、NaHCO3等无机碱做催化剂进行氧化的方法。但这两种方法均存在一些问题，如无催化剂直接氧化的方法反应温度一般在110～115℃，反应压力为0.4～0.6MPa，过高的反应温度和反应压力会导致CHP的剧烈分解，副产物苯酚、丙酮、甲酸等增加，如操作不慎还可能引起爆炸。而无机碱作为催化剂，可以中和氧化反应过程生成的酸，从而减少CHP的分解和苯酚对氧化反应的抑制，但由于无机碱添加过程中引入的钠、钾离子等金属阳离子影响后续反应，因此需要大量水洗去除，带来了污水的排放问题。因此寻找一种反应条件温和且不对后续反应产生影响的高效能催化剂一直是异丙苯氧化生成CHP的研究热点。
[0003]近年来，碳材料由于制备简单、价格便宜、环境友好且具有催化活性而受到广泛关注。专利CN102911096B公布了直接采用碳纳米管作为固体催化剂催化异丙苯氧化生成CHP的方法，反应温度较低且可重复使用，但产物CHP的选择性不到90％，副产物较多。专利CN114522680A公开了一种用于异丙苯氧化的MnO2/CNTs催化剂制备方法，反应条件温和且步骤简单，反应后催化剂易回收，但目标产物为2
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苯基
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2丙醇。鉴于现有催化剂存在的不足，开发一种易于分离、高活性、高收率和高稳定性的环境友好型催化体系，并且使氧化反应在较低反应温度下进行具有重要的工业应用价值。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是针对现有技术的不足，从而提供一种金属氧化物复合碳纳米管催化剂、其制备方法及其应用。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：
[0006]金属氧化物复合碳纳米管催化剂，所述催化剂中金属氧化物XO与YO的占比为13
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88wt％，余量为多壁碳纳米管；其中，X为过渡金属元素Cu、Zn、Mn、Co中的两种或两种以上，X包含的两种或两种以上金属以任意比例混合；Y为碱土金属Ca、Mg和Sr中的一种；X与Y的摩尔比为1：0.05～0.5。
[0007]作为技术方案的进一步改进，为了提高金属氧化物的负载量，所述多壁碳纳米管直径为20～100nm，长度5～15μm，比表面积40～300m2/g。
[0008]本专利技术的催化剂可利用过渡金属氧化物的协同作用提高催化活性，又能以多壁碳纳米管为载体，提高活性金属的负载量，且碳纳米管来源广泛、成本低。本专利技术的催化剂可
循环使用，进一步降低了成本。
[0009]本专利技术还公开一种所述催化剂的制备方法，包括：
[0010]S1、将碳纳米管预处理，碳纳米管作为活性组分的载体，在预处理时可采用本领域常规的酸处理、碱处理等，除去碳纳米管表面的杂质，并有利于活性金属的负载。
[0011]S2、将X和Y的硝酸盐溶于水和醇类物质的混合液中。
[0012]S3、将预处理后的碳纳米管加入步骤S2制得的硝酸盐混合液中得到碳纳米管和金属离子的混合溶液。为使得碳纳米管和金属离子在混合溶液中分散均匀可在混合过程中采用搅拌、超声处理等常规分散手段来增强两者的混合效果。
[0013]S4、将步骤S3得到的混合溶液在搅拌条件下，滴加碱性溶液至溶液pH至8～11，滴加结束后继续搅拌反应，反应结束后依次静置老化、过滤、水洗、干燥和焙烧即可得到所述催化剂。
[0014]上述制备方法具有步骤简单、原料来源广泛及成本低的优点。
[0015]作为技术方案的进一步改进，S1步骤为将碳纳米管置于硝酸溶液中形成悬浮液，在110～120℃下冷凝回流反应，反应结束后静置沉淀并洗涤至中性后抽滤，然后将滤饼干燥备用。
[0016]作为技术方案的进一步改进，步骤S2中醇类物质为乙醇、乙二醇和甲醇中的任意一种，水和醇的体积比为1～4:1，金属硝酸盐总量与所述混合液的质量比为0.01～2:1。
[0017]作为技术方案的进一步改进，步骤S3中碳纳米管与所述硝酸盐混合液中硝酸盐总量的质量比为0.02～1：1，超声并同时搅拌得到所述混合溶液，超声搅拌时间为2～6h，超声频率为20～40kHz。
[0018]作为技术方案的进一步改进，所述步骤S1中硝酸的质量分数为60～70％，碳纳米管与硝酸的比例为0.1～5g/100ml，在油浴中冷凝回流的时间为8～16h，干燥条件为80～110℃下保持12～24h；步骤S2中，X与Y金属离子的摩尔比为1：0.05～0.5，醇类物质为乙醇、乙二醇和甲醇中的任意一种，水和醇的体积比为1～4:1，金属硝酸盐与水和醇类混合液的质量比为0.01～2:1，水浴温度为20～40℃，搅拌时间为0.5～2h；步骤S3中碳纳米管与硝酸盐混合液中硝酸盐的总质量比为0.02～1：1，所述超声搅拌时间为2～6h，超声频率为20～40kHz；步骤S4中尿素浓度为0.05～2mol/l，滴加速度为3～6秒/滴，静置老化后干燥条件为80～110℃干燥12～24h，焙烧条件为氩气或氮气气氛下，550～900℃焙烧4～6h。
[0019]本专利技术还公开一种所述催化剂的应用，以异丙苯为原料，空气为氧化剂，在所述催化剂的作用下合成过氧化氢异丙苯。
[0020]反应后过滤分离出的催化剂依次用酒精和去离子水搅拌洗涤，然后在100～130℃下干燥6～8h，以备后续进行重复使用。
[0021]该应用采用多元金属氧化物复合碳纳米管做催化剂，既能利用过渡金属氧化物的协同作用提高催化活性和异丙苯(CM)的转化率，又能利用碱土金属氧化物与异丙苯的强相互作用提高CHP的选择性，减少副产物苯乙酮、α，α
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二甲基苄醇(DMBA)、有机酸和苯酚的生成，简化了后续处理工序。
[0022]作为技术方案的进一步改进，为了平衡催化效果和副反应的反应效率，合成反应中催化剂的使与异丙苯的质量比为0.002～0.02:1。
[0023]作为技术方案的进一步改进，为了平衡反应效率及设备成本，合成反应温度为75
～105℃，反应压力为0～0.5MPa。
[0024]作为技术方案的进一步改进，为了平衡氧化反应效率和副反应的反应效率，按每毫升异丙苯计，空气的通入速率为1～5ml/min。
[0025]本专利技术相对现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，具体的说，本专利技术的催化剂具有原料来源广泛和催化效率高的优点。进一步说，本专利技术的催化剂可以循环使用，降低催化反应成本。再一步说，本专利技术催化剂的应用于合成过氧化氢异丙苯提高了异丙苯(CM)的转化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属氧化物复合碳纳米管催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属氧化物XO与YO的占比为13
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88wt%，余量为多壁碳纳米管；其中，X为过渡金属元素Cu、Zn、Mn、Co中的两种或两种以上，X包含的两种或两种以上金属以任意比例混合；Y为碱土金属Ca、Mg和Sr中的一种；X与Y的摩尔比为1：0.05～0.5。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多壁碳纳米管直径为20～100nm，长度5～15 μm，比表面积40～300m2/g。3.一种根据权利要求1或2所述催化剂的制备方法，包括：S1、将碳纳米管预处理；S2、将X和 Y的硝酸盐溶于水和醇类物质的混合液中；S3、将预处理后的碳纳米管加入步骤S2制得的硝酸盐混合液中得到碳纳米管和金属离子的混合溶液；S4、将步骤S3得到的混合溶液在搅拌条件下，滴加碱性溶液至溶液pH至8～11，滴加结束后继续搅拌反应，反应结束后依次静置老化、抽滤、水洗、干燥和焙烧即可得到所述催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1步骤为将碳纳米管置于硝酸溶液中形...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄东平，王澜，邢益辉，王健，范春元，
申请(专利权)人：红宝丽集团泰兴化学有限公司，
类型：发明
国别省市：