本发明专利技术公开了一种二硒化镍分级纳米针阵列自支撑催化剂的制备方法，属于化工新材料催化领域，该方法是将镍盐、铈盐、尿素、氟化铵溶解于去离子水中搅拌混匀后，将混合物与碳纤维纸置于反应釜中进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，取出碳纤维纸，洗涤干燥，制得负载有镍前驱体阵列的碳纤维纸，将负载有镍前驱体阵列的碳纤维纸置于空气中煅烧，煅烧产物洗涤干燥后，加入去离子水、NaHSe溶液，混匀后进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，取出碳纤维纸，洗涤干燥，即得富含镍空位的二硒化镍分级纳米针阵列自支撑催化剂；将本发明专利技术制备的催化剂应用在电催化析氢，实验结果显示其具有优异的析氢性能，在电催化析氢等领域具有良好的应用前景。的应用前景。的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
二硒化镍分级纳米针阵列自支撑催化剂的制备方法及应用
[0001]本专利技术涉及一种富含镍空位的二硒化镍分级纳米针阵列自支撑电催化剂的制备方法，属于化工新材料催化领域。
技术介绍
[0002]氢能具有较高的质量能量密度和可再生性，是替代化石燃料的理想选择。电催化析氢反应（HER）是未来一种经济有效的制氢途径。然而，在碱性溶液中，HER动力学比在酸性溶液中大约低2到3个数量级，因此，碱性电催化HER的性能提升更有挑战。
[0003]近年来，过渡金属硒化物由于其独特的电子结构、可调节的化学成分和可调节的形态，作为HER电催化剂被广泛探索。其中，二硒化镍因其高导电性和在大pH范围内优异的化学稳定性而成为最理想的候选者之一。然而，块状NiSe2的水解离能力和氢吸附能力相对较弱，这抑制了其在碱性条件下的HER性能。因此，引入带正电荷的Ni阳离子空位可能会触发周围Ni和Se原子的电荷重新分配并且制备独特形貌可以增加活性位点数量，从而改善碱性条件下的HER性能。目前电化学蚀刻、等离子体蚀刻、酸/碱化学蚀刻、有机分子辅助制备和非化学计量合成等引入阳离子空位的方法具有能量消耗高、条件苛刻、程序繁琐、不可控等问题，严重阻碍了阳离子空位型电催化剂的发展。因此，在常温常压下，简单高效地制备具有丰富阳离子空位的硒化物是当前的一个重要挑战。
技术实现思路
[0004]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种富含镍空位的二硒化镍分级纳米针阵列自支撑电催化剂的制备方法，本专利技术方法不仅能够简单高效地制备阳离子空位型电催化剂，还能通过阳离子空位的可控化表现出优异的电催化活性。
[0005]本专利技术富含镍空位的二硒化镍分级纳米针阵列自支撑电催化剂的制备方法是通过反应釜水热法在碳纤维纸上原位生长镍前驱体分级纳米针阵列，然后通过在管式炉中空气环境下煅烧获得氧化镍分级纳米针阵列，最后通过反应釜水热硒化法得到富含Ni空位的NiSe2分级纳米针自支撑催化剂，该自支撑电催化剂具有优异的电催化析氢性能。
[0006]本专利技术方法具体步骤如下：（1）以碳纤维纸为基底的镍前驱体分级纳米针阵列的制备将镍盐、铈盐、尿素和氟化铵溶解于去离子水中，搅拌混匀后，混合物与碳纤维纸放入反应釜中进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，取出碳纤维纸，洗涤干燥后制得负载有含镍前驱体阵列的碳纤维纸；镍盐选自氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍，铈盐选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈；混合物中镍盐浓度为0.01
‑
1mol/L，铈盐为0.01
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0.8mol/L，尿素为0.05
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0.5mol/L，氟化铵浓度为0.02
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0.5mol/L；水热反应温度为80
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250℃，反应时间为5
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48h；上述所使用的碳纤维纸的型号为N0S1005；（2）以碳纤维纸为基底的氧化镍分级纳米针阵列的制备
将负载有含镍前驱体阵列的碳纤维纸放入管式炉中在空气中，以1
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10℃/min升温至400
‑
900℃煅烧2
‑
5h，反应完成后，煅烧产物洗涤干燥，制得负载氧化镍分级纳米针阵列的碳纤维纸；（3）以碳纤维纸为基底的富含镍空位的二硒化镍分级纳米针阵列的制备将负载有氧化镍分级纳米针阵列的碳纤维纸放入反应釜中，随后加入去离子水再加入NaHSe溶液，进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，取出自支撑电极进行洗涤、干燥，即得富含镍空位的二硒化镍分级纳米针自支撑电催化剂；所述NaHSe溶液制备方法如下：称取0.22~3.24mmol NaBH4放入装有1mL氩气饱和的去离子水的小玻璃瓶中，随后加入0.1
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1.5mmol的Se粉，在0℃反应30min后制得NaHSe溶液。
[0007]水热反应温度为80
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250 ℃，反应时间为5
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48h；NaHSe与镍盐的摩尔比为1:2
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10。
[0008]上述制备中干燥温度为30
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120℃，干燥时间为2
‑
48h。
[0009]本专利技术另一目的是将上述方法制得的二硒化镍分级纳米针阵列自支撑催化剂应用在电催化析氢中。
[0010]本专利技术的有益效果如下：与现有阳离子空位型过渡金属基电催化剂的制备方法和金属空位调控相比，本专利技术方法条件温和，操作简单；本专利技术制备的自支撑催化剂，其分级纳米针阵列结构可暴露更多活性位点，促进物质和电荷传输，镍空位可以同时调控金属活性中心和非金属活性中心的电子结构，而自支撑的宏观结构有利于降低电催化过程中的界面接触电阻，进而表现出优异的电催化析氢活性。
附图说明
[0011]图1为实施例1制备的碳纤维纸SEM图；图2为实施例1制备的碳纤维纸负载的富含镍空位的二硒化镍分级纳米针自支撑电催化剂的XRD图谱；图3为实施例1制备的碳纤维纸负载的富含镍空位的二硒化镍分级纳米针自支撑电催化剂的SEM电镜图；图4为实施例1制备的富含镍空位的二硒化镍分级纳米针自支撑电催化剂的电催化析氢LSV曲线。
[0012]图5为实施例2、实施例3和实施例4制备的富含镍空位的二硒化镍分级纳米针自支撑电催化剂的电催化析氢LSV曲线。
具体实施方式
[0013]下面通过实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术保护范围不局限于所述内容；实施例中方法如无特殊说明，均为常规方法，试剂如无特殊说明均为常规市售试剂或按常规方法配制的试剂；
实施例1
[0014]将1mmol氯化镍、0.5mmol硝酸铈、5.8mmol尿素、2.7mmol氟化铵溶解于40mL去离子
水中，搅拌混匀后，将混合物与碳纤维纸（SEM图见图1，其具有碳纤维交织而成的三维网络结构）放入反应釜中在120℃下水热反应20h，待冷却至室温后，取出碳纤维纸，依次用水、乙醇各洗涤3次， 60℃下干燥12h获得负载有镍前驱体阵列的碳纤维纸，将负载有镍前驱体阵列的碳纤维纸放入管式炉中，以5℃/min升温至500℃，在空气、500℃下煅烧2h，冷却至室温后，依次用水、乙醇各洗涤3次，60℃下干燥12h，获得负载氧化镍分级纳米针阵列的碳纤维纸，将负载氧化镍分级纳米针阵列的碳纤维纸、30 mL去离子水、0.49mol/L NaHSe溶液1mL混合，在120℃下水热反应12h，反应结束后并冷却至室温，取出碳纤维纸，依次用水、乙醇各洗涤3次，60℃下干燥12h，即得富含镍空位的二硒化镍分级纳米针阵列自支撑催化剂V
Ni
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NiSe2/CFP，催化剂的XRD图谱见图2，从图中可以看出获得了生长在碳纤维纸上具有立方晶相的高结晶度二硒化镍，催化剂的SEM图谱见图3，从图中可以看出碳纤维纸上的二硒化镍纳米针生长在一起形成纳米片状分级结构阵列。
[0015]同时制备Pt/C/CFP催化剂作为对照，称取10mg商业Pt/C电催化剂分散于1mL乙醇和0.1mL 5wt% Nafion混合溶液中，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种二硒化镍分级纳米针阵列自支撑催化剂的制备方法，其特征在于：将镍盐、铈盐、尿素、氟化铵溶解于去离子水中搅拌混匀后，将混合物与碳纤维纸置于反应釜中进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，取出碳纤维纸，洗涤干燥，制得负载有镍前驱体阵列的碳纤维纸，将负载有镍前驱体阵列的碳纤维纸置于空气中煅烧，煅烧产物洗涤干燥后，加入去离子水、NaHSe溶液，混匀后进行水热反应，反应完成后自然冷却至室温，取出碳纤维纸，洗涤干燥，即得富含镍空位的二硒化镍分级纳米针阵列自支撑催化剂。2.根据权利要求1所述的二硒化镍分级纳米针阵列自支撑催化剂的制备方法，其特征在于：镍盐选自氯化镍、硝酸镍、乙酰丙酮镍，铈盐选自硝酸铈、氯化铈、硫酸铈。3.根据权利要求1所述的二硒化镍分级纳米针阵列自支撑催化剂的制备方法，其特征在于：混合物中镍盐浓度为0.01
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1 mol/L，铈盐浓度为0.01
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0.8mol/L，尿素浓度为0.05
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0.5mol/L，氟化铵浓度为0.02
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0.5mol/L。4.根据权利要求1所述的二硒化镍分...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱远蹠，李云霞，王国静，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：
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