生产丙烯腈和甲基丙烯腈的催化剂制造技术

在一种催化剂存在下使烯烃如丙烯和异丁烯、氨和含分子氧的气体的混合物反应，将所述烯烃分别转化成其相应的不饱和腈，丙烯腈和甲基丙烯腈，其中催化剂含有铋、钼、铁、镍和镁的氧化物、至少一种选自钾和铯的元素并且也可以含有一种选自钴、磷、锰、碲、钠、铈、铬、锑和钨的元素，其中铯和钾之和为至少０．１－０．４。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于将烯烃-氨的混合物进行氨氧化以生产不饱和腈的改进方法和催化剂，更具体地说，是涉及用于丙烯-氨和异丁烯-氨的氨氧化分别生产丙烯腈和甲基丙烯腈的改进方法和催化剂。氨氧化过程在一种催化剂存在下进行，该催化剂含有钾和铯中至少一种元素，还含有铋、钼、铁、镍和镁的氧化物，而且还可以与至少一种选自钴、磷、锰、碲、钠、铈、铬、锑和钨的元素结合。已有很多专利介绍用铋-钼-铁流化床催化剂生产丙烯腈(例如美国专利3，642，930)。具体地说，1989年9月5日颁布的美国专利4，863，891和1988年8月30日颁布的美国专利4，767，878公开了一种丙烯腈生产方法，所用催化剂含铋、钼、铁、镁等的氧化物，还可以含数量小于0.1的钴、镍、磷、砷和一种碱金属的氧化物。用于本专利技术方法的催化剂在比这类方法通常使用的温度略低的温度下对不饱和腈的生产具有很高的活性，而且在熟化后仍能维持有效的低温操作。除对生产腈具有高活性以外，该催化剂还具有很多其它重要优点，从而大大增进该方法的效率和经济性。该催化剂在本方法的反应条件下具有优良的氧化还原稳定性，因而可采用较低的过程空气/烯烃比例和较高的重量时空速率。该催化剂可有效地利用氨，大大降低了反应器流出物中未反应的氨含量，从而减少了中和流出物中氨所需硫酸用量。这就使(1)过程回收段的操作和(2)污染控制两方面都有改善。使用较低的操作温度有利于延长催化剂寿命并减少了流出物造成的麻烦，如后部燃烧问题。尽管反应温度较低，对腈产物的单程转化率仍高达84%或更高。本专利技术催化剂的另一重量优点是其主要催化成分价格低廉，而且催化剂容易制备。用于生产本专利技术不饱和腈的反应物是氧、氨和具有三个直链碳原子的烯烃如丙烯或异丁烯以及它们的混合物。烯烃也可以以其与饱和烃如乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的混合物形式存在，例如，丙烯-丙烷的混合物即可作为原料。这样就可以利用一般炼油厂的物流而不必专门进行分离。同样，氮和氧化碳等稀释剂也可以存在于反应混合物中而不会造成有害影响。优选地，本专利技术方法包括在较高温度和常压或接近常压的条件下将含丙烯或异丁烯、氨和氧的混合物与催化剂接触以生产丙烯腈或甲基丙烯腈。最优选的是，在较高温度下让丙烯、氨和氧的混合物与流化床催化剂接触来生产丙烯腈。任何氧源都可用于本方法。但从经济方面考虑。最好是用空气作为氧源。从纯技术观点出发，较纯的分子氧也会产生同样的效果。供给反应器的原料中，氮与烯烃的摩尔比应当在0.5∶1至4∶1范围内，而在大约1∶1至3∶1更好。反应原料中氨与烯烃的摩尔比在大约0.5∶1至5∶1之间变化。氨-烯烃比没有真正的上限，但通常也没有理由超过5∶1。当氨-烯烃比明显低于化学计量比(1∶1)时，会生成不同含量的烯烃的各种氧化衍生物。如果超出该区间的上限，仅会产生极少量的醛和酸，氨-烯烃比如果低于下限，只能生成极少量的腈。令人惊奇的是，在所给氨-烯烃比区间内，氨的利用率最高，这是最希望的。通常可以将任何未反应的烯烃和未转化的氨进行再循环。我们已经发现，在某些情况下，加进反应器混合物中的水可改善反应的选择性和腈收率。但在本专利技术中，往原料中加水并不很重要，因为在反应过程中就有水生成。如果加水，则水与烯烃的摩尔比一般大于大约0.25∶1。该比例大约在1∶1至4∶1范围内则特别理想，但更高的比例，例如直至大约10∶1都可采用。反应进行的温度是大约260℃至大约600℃。优选的温度范围是大约310℃至500℃，而大约315℃至480℃则特别优选。反应进行的压力是另一变量，优选的反应压力是大约常压或高于常压(2至5大气压)。表观接触时间并不严格，由0.1至大约50秒都可采用。最佳接触时间当然取决于进行反应的烯烃，但一般优选接触时间在1-15秒之间。通常适于进行气相氧化/氨氧化反应的任何类型的设备都能用来完成本方法。本方法既可连续进行，也可间歇进行。催化剂床可以是使用较大粉碎颗粒或压片成型催化剂的固定床，或者优选的是所谓催化剂的“流化”床。任何常用的流化氨氧化反应器都可用来实施本专利技术的方法。例如，1966年1月18日颁布的美国专利3，230，246中描述的反应器即可用于实现本专利技术。所述专利在此引入作为参考。在加入反应物料混合物之前或之后，可将反应器温度升至反应温度。但在操作大型反应器时，最好以连续方式进行，而且在这种体系中，希望将未反应的烯烃循环使用。此外，还希望对催化剂进行周期性再生或再活化，例如在较高温度下让催化剂与空气接触即可实现这一过程。可以用本领域技术人员所熟悉的任何方法来回收反应产物。其中一种是用冷水或一种适当的溶剂洗涤由反应器出来的尾气以除掉反应产物。如有必要，可用酸性水吸收反应产物并中和未转化的氨。产物的最终回收可用常用的方法来完成。当用水作洗涤剂时，于水中加入适当的润湿剂可提高洗涤操作的效率。当用分子氧作本方法的氧化剂时，在除去腈以后，可将所得产品混合物加以处理以除去二氧化碳，将含未反应烯烃和氧的残余混合物进行再循环，通过反应器。当用空气代替分子氧作氧化剂时，可将分离出腈和其它羰基产物后的剩余产物用非极性溶剂如烃馏分进行洗涤以回收未反应的烯烃，在这种情况下，可将残余气体丢弃。在回收阶段，还希望加入适当的阻聚剂以防止不饱和产物的聚合。用于本专利技术方法的催化剂是铁、铋、钼、镍和镁的氧化物和选自钾和铯中至少一种或多种元素组成的混合物、化合物或也可能是配合物，其中还可含一种或多种选自钴、锰、铬、磷、锑、碲、钠、铈和/或钨中的元素。其组成可用以下经验式表示其中A是选自钴、锰、铬、磷、锑、碲、钠、铈和钨中的一种或多种元素，(a)是由0至小于5的数，(b)是由0至0.4的数，(c)是由0至0.4的数，而(b)和(c)之和在0.1至0.4之间，(d)、(e)、(f)和(g)是由大约0.2至10的数，(x)的数值由催化剂中存在的其它元素的价态需要来确定。优选地，(b)和(c)之和在大于0.1至0.4之间，而在0.125至0.3则更加优选。本专利技术的催化剂可以用本领域专业人员熟悉的制备催化剂的许多方法中的任何一种方法来制备。例如，可用将各种成分进行共沉淀的方法，然后将共沉淀物进行干燥并研磨至适当粒度。还可将沉淀物制成浆液，再用通常的技术进行喷雾干燥。该催化剂可用本
熟悉的方法挤压成丸状或在油中成型为球状。此外，还可将催化剂组分与载体混合成浆液，然后进行干燥，或将这些组分浸渍到二氧化硅或其它载体上。将载体材料分两步加入催化剂中可以制得非常耐磨的催化剂形态，首先制成活性催化剂组分和载体总重量0至60%的载体物料的混合物并进行热处理，然后再将其余的载体物料加到热处理催化剂的粉末形态中。钾、铯和钠可以以氧化物或在煅烧时能生成氧化物的任何盐的形式引入到催化剂中。优选的盐是硝酸盐，它们易于获得而且容易溶解。铋可以以氧化物或在煅烧时能生成氧化物的任何盐的形式引入到催化剂中。优选的是水溶性盐，它们易于在催化剂中分散并能在热处理时形成稳定氧化物。特别优选的铋源是溶解在稀HNO3溶液中的硝酸铋。为了将铁组分引入催化剂，可使用煅烧时能生成氧化物的任何铁化合物，象其它元素一样，优选的是水溶性盐，因为它们易于在催化剂中均匀分散。硝酸铁最优选。钴、镍和镁可以用类似的方法引入。但镁还可以以一种不溶性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂组合物，含有铁、铋、钼、镍、镁、铯、钾的催化氧化物并还可以含钴、锰、铬、磷、锑、碲、钠和／或钨中一种或多元素的复合物，具有以下通式：　　Ａ↓［ａ］Ｋ↓［ｂ］Ｃｓ↓［ｃ］Ｍｇ↓［ｄ］Ｎｉ↓［ｅ］Ｆｅ↓［ｆ］Ｂｉ↓［ｇ］Ｍｏ↓［１２］Ｏ↓［ｘ］　　其中　　Ａ是Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｎａ、Ｃｅ或Ｗ中的一种或多种元素；　　ａ是０至５．０之间的数；　　ｂ是０至０．４之间的数；　　ｃ是０至０．４之间的数；　　而ｂ和ｃ之和在０．１至０．４之间；　　ｄ、ｅ、ｆ和ｇ是０．２至１０之间的数；　　ｘ是由所含其它元素的价态需要而确定的数。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：德夫D苏列什，玛丽亚S弗里德里希，迈克尔J西利，
申请(专利权)人：标准石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]