一种富氧空位碳氧还原催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种富氧空位碳氧还原催化剂及其制备方法和应用，属于电化学催化剂材料合成技术领域。本发明专利技术将铁盐、钴盐、六水合硝酸锌和二甲基咪唑溶于水或醇类溶剂中，离心并干燥后将其与氯化钠和氯化钾混合盐混合均匀，将得到的白色粉末在保护气体下加热保温，液氮中冷却后将得到的黑色固体水洗、抽滤并干燥后得到富氧空位的碳氧材料。本发明专利技术方法对环境友好，并且采用本发明专利技术方法制备得到的富氧空位的碳氧还原催化剂具有氧还原反应性能好、稳定性高、制备过程简单和成本低的优点。高、制备过程简单和成本低的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种富氧空位碳氧还原催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电化学催化剂材料的合成
，具体涉及一种富氧空位碳氧还原催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]为了应对日益严重的能源危机和环境污染，开发燃料电池、金属空气电池等可持续能源转换和存储设备具有重要意义。锌空气电池具有容量大、理想理论能量密度高(1084Wh/kg)、安全可靠和对环境影响小等优点，是一种很有吸引力的选择，但其动力学过程缓慢阻碍了其广泛商业化。目前，已有报道称Pt基材料是一种有效的氧还原反应(ORR)催化剂，而Pt基电催化剂仍然面临着稀缺、成本高、耐久性差和耐甲醇性差的问题，因此，挖掘成本效益较低的高效替代品是至关重要的。
[0003]众所周知，碳氧还原催化剂具有优异的导电性和优异的化学稳定性，有望取代Pt基ORR催化剂，由于纯碳通常不具备电催化活性，杂原子掺杂(包括非金属原子和过渡金属原子)和缺陷工程是提高其ORR性能的有效方法。实验和理论研究均表明，通过杂原子掺杂和缺陷工程可以改变相邻原子的电子结构，有利于O
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O键的裂解，从而加速ORR过程，改性后的碳催化剂具有较高的ORR活性，在这项工作中，证明了掺杂效应和缺陷位点的意义。近年来，ZIF
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8因其三维结构受限、比表面积高和氮含量高而成为杂原子掺杂碳基体前驱体的后起之秀，然而由于缺陷位点有限，大多数多面体的ORR动力学过程缓，因此分散均匀的铁离子和钴离子以及缺陷的引入对提升碳基材料的氧还原活性十分重要。
[0004]综上所述，减少或替代贵金属Pt基催化剂的使用，制备一种稳定性好、电化学性能好、制备过程简单的电化学催化剂是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的上述不足，本专利技术提供一种富氧空位碳氧还原催化剂及其制备方法和应用，采用本专利技术方法制备过程简单、成本低，且对环境友好，制备的富氧空位碳氧还原催化剂氧还原反应性能好且稳定性高。
[0006]本专利技术采用以下技术方案：
[0007]一种富氧空位碳氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)将六水合硝酸锌、钴盐和铁盐加入水或醇溶剂中，搅拌得到溶液A；将二甲基咪唑加入水或醇溶剂中得到溶液B；
[0009](2)将步骤(1)所得溶液A和溶液B混合，将其固液分离后干燥；
[0010](3)将步骤(2)干燥后所得产物与NaCl/KCl混合盐混合，在氮气或惰性气体保护下加热得到黑色固体；
[0011](4)将步骤(3)所得黑色固体在液氮中降温并进行水洗，固液分离，干燥并研磨后得到富氧空位碳氧还原催化剂。
[0012]进一步地，上述溶液A中中六水合硝酸锌的浓度为0.13～0.14M，钴离子的浓度为
34～35mM，铁离子的浓度为34～35mM。
[0013]进一步地，上述溶液B中甲基咪唑的浓度为1.0～1.1M。
[0014]进一步地，上述步骤(3)中产物与混合盐的质量比为1：25～35，优选为1：30，上述混合盐中NaCl与KCl的质量比为0.505～0.510：0.490～0.495，优选为0506：0.494。
[0015]进一步地，上述步骤(2)中溶液A与溶液B在室温下混合，搅拌22～26h，优选为24h，转速为10～400rmp，优选为300rmp。
[0016]进一步地，上述步骤(3)中加热过程为以3～6℃/min升温至850～950℃，并保温2～4h。
[0017]进一步地，上述步骤(3)中加热的过程为以5℃/min升温至900℃，并保温2h。
[0018]进一步地，上述步骤(4)中水洗为在温度为75～85℃水洗20～35min，优选为在80℃水中水洗30min。
[0019]采用上述富氧空位碳氧还原催化剂的制备方法制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂。
[0020]上述富氧空位碳氧还原催化剂在燃料电池的电极中的应用。
[0021]采用上述技术方案，本专利技术的有益效果为：
[0022]本专利技术采用铁和钴共掺杂的ZIF
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8为碳源，将NaCl和KCl的混合盐与前驱体共同热解合成富氧空位碳氧还原催化剂，在煅烧过程中，NaCl/KCl的熔盐不仅能提供高能Cl
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用于刻蚀碳骨架，形成更多的氧空位，还扩散到ZIF
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8结构中，起到保护剂的作用，防止三维多面体坍塌，三维多孔结构有利于提升电解液和电子的传输效率，并且均匀分散的铁离子和钴离子可以提供更多有利于氧还原反应的活性位点，从而提升实现氧还原反应过程中的高催化活；另外，煅烧后在液氮中冷却降温可以防止材料在室温长时间降温过程中结构发生变化，从而提高催化剂性能。
[0023]本专利技术制备过程简单且环保，无需使用强酸或其他具有高危险性的化学试剂，且制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂不仅能在新能源器件锌空气电池氧还原反应中应用，减少贵金属基催化剂的消耗，而且成本低、效益高，稳定性好，在12000s后仍然具有98.7％的活性，对加快锌空气电池和燃料电池等储能器件广泛应用于实际生产生活中具有重要的现实意义。
[0024]本专利技术中采用的NaCl和KCl混合盐在使用过后，可以通过蒸发重结晶的方式反复使用，更重要的是其对环境无毒无害。
附图说明
[0025]图1为对比例1(FeCo
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0)和实施例3(FeCo
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30)制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂的X射线衍射图谱(XRD)。
[0026]图2为对比例1(FeCo
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0)和实施例3(FeCo
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30)制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂的扫描电镜图(SEM)。
[0027]图3为对比例1(FeCo
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0)和实施例3(FeCo
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30)制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂的氧空位含量对比曲线。
[0028]图4为对比例1(FeCo
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0)、对比例2(FeCo
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30
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R)和实施例1～4制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂(分别用FeCo
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10、FeCo
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20、FeCo
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30和FeCo
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40表示)以及商业20wt％Pt/C
线性扫描伏安曲线(LSV)。
[0029]图5为对比例1(FeCo
‑
0)和实施例3(FeCo
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30)制备得到的富氧空位碳氧还原催化剂以及商业20wt％Pt/C的稳定性对比曲线i
‑
t曲线。
具体实施方式
[0030]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术，即所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种富氧空位碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将六水合硝酸锌、钴盐和铁盐加入水或醇溶剂中，搅拌得到溶液A；将二甲基咪唑加入水或醇溶剂中得到溶液B；(2)将步骤(1)所得溶液A和溶液B混合，将其固液分离后干燥；(3)将步骤(2)干燥后所得产物与NaCl/KCl混合盐混合，在氮气或惰性气体保护下加热得到黑色固体；(4)将步骤(3)所得黑色固体在液氮中降温并进行水洗，固液分离，干燥并研磨后得到富氧空位碳氧还原催化剂。2.根据权利要求1所述的富氧空位碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液A中六水合硝酸锌的浓度为0.13～0.14M，钴离子的浓度为34～35mM，铁离子的浓度为34～35mM。3.根据权利要求1所述的富氧空位碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶液B中甲基咪唑的浓度为1.0～1.1M。4.根据权利要求1所述的富氧空位碳氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中产物与混合盐的质量比为1：25～35...

【专利技术属性】
技术研发人员：雷英，杨康，程逸，谢华明，李建营，刘茜沅，陆婷，王洪辉，
申请(专利权)人：四川轻化工大学，
类型：发明
国别省市：