一种铋金属与废旧石墨复合制备钠离子电池负极材料的方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种铋金属与废旧石墨复合制备钠离子电池负极材料的方法和应用，该方法包括：步骤1：将锂电池的负极拆解，收集废旧石墨；步骤2：将废旧石墨放入刚玉瓷舟内，在管式炉中进行煅烧，在惰性气氛下，以2℃/min的升温速率升温至500℃保温4h，随炉冷却至室温后收集；步骤3：按摩尔比1:1将Bi(NO3)35H2O和石墨放入球磨罐中，在常温下球磨4h，随后收集；步骤4：将收集好的材料放入刚玉瓷舟内，在惰性气氛下进行煅烧，以2℃/min的升温速率升温至700

【技术实现步骤摘要】
一种铋金属与废旧石墨复合制备钠离子电池负极材料的方法和应用


[0001]本专利技术属于功能材料
，涉及废旧石墨的回收利用，具体涉及一种铋金属与废旧石墨复合制备钠离子电池负极材料的方法和应用。

技术介绍

[0002]过去的几十年见证了风能、潮汐能、太阳能等可再生能源的快速发展。然而，这些能源并非可持续使用。大型电能储能系统由于其灵活性、高能量转换效率和维护简单等优点，对于实现这些间歇性能源的顺利并入电网变得极为重要。钠离子电池(SIBs)近年来引起了人们极大的兴趣，特别是对于大规模的静止储能应用，因为钠的实际储量丰富且无害。此外，废弃电池的急剧增加导致了令人担忧的环境危害，需要电池组件的回收系统来平衡矿石资源消耗和有毒/碳排放。到目前为止，大多数学术—工业研究工作仅仅集中在从阴极部分分离和精炼单个金属/合金(如Li、Co、Ni、Fe、Mn)，锂离子电池中石墨的质量比约为10％
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20％，是锂的11倍，并且具有回收利用的意义。此外，据报道，对高品质片状石墨的需求每年增长10
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12％。2016年，电池级石墨的价格高达每吨5000至20000美元。这一证据表明，在不久的将来，回收废石墨可以成为低成本石墨的重要来源。此外，报告的平均重量和体积分别为250kg和0.5m3。因此，如果每个电池组中的石墨比例粗略计算为10％，100万个废电池将包含约25000吨和50000m3未经处理的废石墨。因此，从经济和环境的角度来看，废石墨必须回收。作为阳极的主要组成部分，废石墨的回收和再利用因其纯净的成分和稳定的碳结构而引起了极大的兴趣。然而，由于再石墨化的能源密集型障碍和缺乏循环技术，迄今为止，从废石墨阳极中挖掘隐藏价值的替代、可持续方法被忽视了。
[0003]废旧石墨的碳层大多为非晶态碳，非晶碳涂层诱导的无序结构和一些缺陷不可避免地在充放电过程中引入一些锂离子，这些锂离子占据活性中心，导致电极表面形成厚厚的SEI膜，电化学性能有限增强。无序碳层中的离子和电子传输不如石墨碳，这可能在一定程度上阻止离子扩散，并增加电极材料的界面阻抗，提高废旧石墨碳涂层的石墨化程度可以进一步改善其电化学性能。石墨中残余杂质/结构缺陷以及固体电解质界面形成和溶剂分子嵌入等多种老化机制限制了废旧石墨在电池中的应用。
[0004]铋金属有着超高的体积比容量(3800mAh/cm3)，并且，铋具有沿Z轴方向堆积的层状结构，层间距为0.395nm，有利于离子的嵌入和脱出，铋的反应电势较高约为0.7V，在这个电势下很难有枝晶生长，为了提高钠离子电池的性能，目前的钠离子电池负极材料多添加铋金属。
[0005]目前来说，大部分实验都是通过退火技术和水热反应制备铋/碳复合材料，根据复合材料的结合方式，铋/碳复合材料可以分为：碳层包覆型的铋复合材料和碳骨架支撑型的铋复合材料，这种方法使石墨与铋盐中的铋离子结合的程度相对来说较差，Bi纳米粒子未能均匀地嵌入石墨间层内，使得电池性能相对来说较差。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种铋金属与废旧石墨复合制备钠离子电池负极材料的方法和应用，实现对锂电池负极的回收利用，同时提升了钠离子电池的负极的性能，制备方法简单，能耗低，绿色环保。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0008]一种铋金属与废旧石墨复合制备钠离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
[0009]步骤1：将锂电池的负极拆解，将废旧石墨用药勺从负极集流体上刮下；
[0010]步骤2：将废旧石墨放入刚玉瓷舟内，在管式炉内进行煅烧，将管式炉充满惰性气氛，以2℃/min的升温速率升温至500℃保温4h，随炉冷却至室温后收集；
[0011]步骤3：按质量比1:1将Bi(NO3)
3 5H2O和石墨放入球磨罐中，按粉体与乙醇的质量比3:1加入95％的乙醇，在常温下球磨4～5h，随后收集；
[0012]步骤4：将收集好的材料放入刚玉瓷舟内，在管式炉内进行煅烧，将管式炉充满惰性气氛，以2℃/min的升温速率升温至700～900℃保温2h，随炉冷却至室温后收集，即可得到复合材料。
[0013]优选的，步骤2中所述的惰性气氛为氩气气氛或氩气/氢气气氛。
[0014]优选的，步骤2中所述的球磨转速为400r/s。
[0015]优选的，步骤3中选用直径5mm的大球石和直径3mm的小球石按1:5的数量比加入球磨罐进行球磨。
[0016]本专利技术还保护一种如上所述的方法制备的铋金属与废旧石墨复合材料在钠离子电池负极中的应用。
[0017]本专利技术与现有技术相比，具有如下技术制备效果：
[0018]本专利技术通过从废旧锂电池中提取石墨进行再利用，使用过的石墨表面被破坏，容量损失，通过简单的煅烧和球磨法将石墨和铋金属反应得到复合材料，煅烧废旧石墨能够使废旧石墨所夹杂的集流体有效消除，对生成的复合材料影响降到最小，同时采用球磨法将铋与废旧石墨结合，球磨的过程中加入了乙醇，乙醇在球磨的过程中能够携带，分散铋盐，使铋盐能够更加充分的分布在球石和球磨罐上，增加铋盐的细化速率，在球磨罐中放入大小不等的球石，可以使球磨更加均匀，能够使铋能够更好分散在石墨间隙，铋离子能够以附着的形式在鳞状石墨的间层上，Bi纳米粒子均匀地嵌入碳框架内，减少由于铋离子的膨胀导致的性能下降；Bi纳米结构和导电碳基体高效、相互连接的电子传输途径提供快速动力学，并缓解由于Bi纳米粒子体积变化引起的应力/应变，使钠离子电池的性能得到提升；这个方法不仅能够使废旧石墨得以回收利用，同时也能够使钠离子电池的性能得到提高，制备方法简单，能耗低，绿色环保；
[0019]本专利技术原料来源广泛，石墨和铋盐的球磨反应，所需要的转速低，可以用较大的球磨罐，适用于工业生产。
附图说明
[0020]图1为实施例1至实施例3制备得到的Bi@废旧石墨复合材料以及对比例1的煅烧后的废旧石墨的XRD图；
[0021]图2为对比例1制备得到的Bi@废旧石墨复合材料的SEM图；
[0022]图3为实施例2制备得到的Bi@废旧石墨复合材料的SEM图；
[0023]图4为实施例3制备得到的Bi@废旧石墨复合材料的SEM图；
[0024]图5为实施例1制备得到的Bi@废旧石墨复合材料的SEM图；
[0025]图6为实施例3制备得到的Bi@废旧石墨复合材料的TEM图；
[0026]图7为实施例2、实施例3制备得到的Bi@废旧石墨复合材料及对比例1的煅烧后的废旧石墨的钠离子电池充电容量和充放电效率对比图。
具体实施方式
[0027]以下结合实施例对本专利技术的具体内容做进一步详细解释说明。
[0028]实施例1
[0029]一种铋金属与废旧石墨复合制备钠离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
[0030]步骤1：将锂电池的负极拆解，将废旧石墨用药勺从负极集流体上刮下；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铋金属与废旧石墨复合制备钠离子电池负极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将锂电池的负极拆解，将废旧石墨用药勺从负极集流体上刮下；步骤2：将废旧石墨放入刚玉瓷舟内，在管式炉内进行煅烧，将管式炉充满惰性气氛，以2℃/min的升温速率升温至500℃保温4h，随炉冷却至室温后收集；步骤3：按质量比1:1将Bi(NO3)
3 5H2O和石墨放入球磨罐中，按粉体与乙醇的质量比3:1加入95％的乙醇，在常温下球磨4～5h，随后收集；步骤4：将收集好的材料放入刚玉瓷舟内，在管式炉内进行煅烧，将管式炉充满惰性气氛，以2℃/min的升温速率升温至700～900℃保温...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨国锐，苗鋆梓，文博，彭毅，钟毅，徐文睿，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：