合成吗啉及其衍生物的催化剂及制法制造技术

本发明专利技术是一种二甘醇与氨转化催化剂和这种催化剂的制备方法。催化剂含有氧化铜、氧化镍、氧化锌和氧化铝或氧化铬。在适宜的反应条件下，二甘醇转化率可达９９％，吗啉选择性高于６６％，Ｎ－乙基吗啉选择性在１６—２０％之间，总选择性可达８７—９０％。此外，在本发明专利技术的催化剂制备方法及其简单，使用周期长。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由二甘醇和氨合成吗啉及吗啉衍生物的催化剂和该催化剂的制备方法。从二甘醇和氨出发合成吗啉的催化剂，大多含镍或含铜或同时含有镍和铜。如欧洲专利EP1503570，以Cu-Ni-Al作催化剂，二甘醇的转化率53.4%，吗啉产率36.8%，二甘醇胺产率55.7%。美国专利US4256880，用改性雷尼镍催化剂，二甘醇转化率46.1%，吗啉选择性41.2%，二甘醇胺选择性40.1%。这些催化剂的突出问题是，二甘醇的转化率和吗啉的选择性都不高。欧洲专利EP70397，提供了一种铜、镍、氧化铝催化剂，该催化剂用于合成吗啉过程，在最佳情况下反应产物通常含有，＜2%未转化的二甘醇和10%的高沸点中间产物，其中中间产物可以混入二甘醇中作为原料，最终转化成吗啉。本专利技术的目的在于制备一种催化剂，在仍以二甘醇和氨为原料及临氢条件下，同时生产吗啉和N-乙基吗啉、N-甲基吗啉，并且对于二甘醇具有较高的转化率，对于吗啉和N-乙基吗啉具有较理想的选择性。本专利技术是一种含有氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化铝和/或氧化铬的催化剂，其中氧化铝和/或氧化铬作为催化剂的的担体。当以氧化铝为担体时，催化剂含有20-40%(重)的氧化铜、5-20%(重)的氧化镍和15-35%(重)的氧化锌，氧化铝为平衡量。较佳为30-38%(重)的氧化铜、10-15%(重)的氧化镍和22-28%(重)的氧化锌，以及平衡量的氧化铝。当以氧化铬为担体时，催化剂含有15-30%(重)的氧化铜、5-20%(重)的氧化镍和25-45%(重)的氧化锌，氧化铬为平衡量。较佳为20-38%(重)的氧化铜、10-15%(重)的氧化镍和35-40%(重)的氧化锌，以及平衡量的氧化铬。本专利技术的催化剂可以通过两种途径制得。第一种途径是，按照催化剂含量要求计算出水不溶性的铜、镍、锌的化合物和氧化铝的量，并将其混合均匀，其中水不溶性的铜、镍、锌的化合物在煅烧条件下可分别转化为相应的氧化物。这些化合物可以是碳酸铜、碳酸镍和碳酸锌，并可以分别由硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌与碳酸钠反应制得。水不溶性的铜、镍、锌的化合物和氢氧化铝组成的均匀混合物在300-500℃的温度下煅烧，得到含氧化铜、氧化镍、氧化锌和氧化铝的组合物。催化剂的具体制备可以按如下步骤进行。按照催化剂要求的氧化铜、氧化镍和氧化锌的比例，计算出需用硝酸铜、硝酸镍和硝酸锌的量，将其配制成混合溶液，浓度可以在1-4摩尔/升范围内任选。将过量约16%的碳酸钠溶液加入混合溶液中，在50-70℃温度下充分搅拌，然后静置沉淀，滤除清液，用脱离子水洗涤滤饼，除去硝酸根离子和钠离子。洗净后的沉淀物中加入适量的水，在充分搅拌的同时加入氢氧化铝粉末，使其均匀混合，经再沉淀并真空过滤，滤饼捣碎后在约120℃温度下干燥，再放入煅烧炉中煅烧1-2小时，煅烧温度控制在300-500℃范围内。煅烧产物冷却后，混入催化剂重量的1-3%的石黑，最后压片成型，制得催化剂。本专利技术的催化剂制备，有另一种更为简便的方法。这种方法是，用含有氧化铜、氧化锌和氧化铝或氧化铬的成品催化剂，浸渍以硝酸镍，并焙烧之。含氧化铜、氧化锌和氧化铝的催化剂各组份含量可以是，氧化铜30-45%(重)、氧化锌30-45%(重)、氧化铝15-30%(重)。最好是工业催化剂B204。含氧化铜、氧化锌和氧化铬的催化剂各组份含量可以是，氧化铜22-35%(重)、氧化锌25-45%(重)、氧化铬35-50%(重)。最好是工业催化剂B203。上述条件含氧化铜、氧化锌和氧化铝或氧化铬催化剂中的任意一种，用硝酸镍溶液浸渍，并烘干后焙烧，也可以经两次以上浸渍和焙烧，使氧化镍含量达到5-20%(重)。焙烧可以在350-400℃温度一进行1-3小时。此法制得的Cu-Ni-Zn-Al催化剂的强度16公斤/粒、比表面22米2/克、孔容0.087毫升/克。Cu-Ni-Zn-Cr催化剂的强度18公斤/粒、比表面20米2/克、孔容0.090毫升/克。本专利技术的催化剂，用于二甘醇和氨的转化过程，反应温度200-240℃、反应压力1.4-2.5MPa，进料二甘醇∶氨∶氢(分子比)为1∶10∶5条件下，二甘醇的单程转化率可达到99%，吗啉选择性高于66%，同时生成N-乙基吗啉和N-甲基吗啉，其中N-乙基吗啉的选择性在16-20%之间，最高时可达到24%。三种产物的总选择性可达到87-90%。生成的少量中间产物混入进料中，再次通过催化剂床层，可最终转化为吗啉或吗啉衍生物。本专利技术的催化剂在使用前，需首先经过氢还原，其过程如下用含氢气10%的氮气流，在140℃温度下，连续通过催化剂床层约8小时，再将床层温度升至180℃和240℃分别通过8小时，再将床层温度升至300℃通过2小时，最后在300℃温度下通入纯氢还原约8小时。此后将催化剂床层温度控制在反应温度范围内，即可通入反应物，实现二甘醇的转化。与现有技术相比，本专利技术的催化剂具有较高的活性和选择性，特别是能够联产N-乙基吗啉和N-甲基吗啉(N-甲基吗啉为极少量)，N-乙基吗啉和N-甲基吗啉都是重要的化工原料，通常他们需通过吗啉与烷基化剂在其他催化剂存在的条件下，经N烷基化反应来合成，大大增加了生成成本，本专利技术则省去了这一过程。本专利技术的催化剂制备方法极其简单，容易实现。另外本专利技术的催化剂在连续运转一个月内不需再生处理。实施例1将工业硝酸铜、硝酸镍、硝酸锌分别制成浓度为2摩尔的水溶液，并按铜、镍、锌原子比为1∶0.5∶1.25的比例混合。用工业碳酸钠制成2摩尔的水溶液，按生成NiCO3、CuCO3·和ZnCO3过量16%的碳酸钠溶液与硝酸镍、硝酸铜、硝酸锌的混合溶液混合，在50-70℃温度下充分搅拌2小时，PH值控制在7-8，待其沉淀除去清液，用脱离子水洗涤三次，加入氢氧化铝(水存在下)，并搅拌混合，然后过滤，制得滤饼，在100-150℃温度下干燥，并在350-400℃温度下煅烧，然后加入2%的石墨打成园片，催化剂中NiO含量为7.58-9.4%。将片状催化剂破碎成1-3mm的颗粒，并装入100ml的固定床管式反应器内，反应器外壁设有可控制的加热系统。催化剂经氢气还原(还原过程如前所述)后，以23.6升/小时的量通入氢气，并控制催化剂床层温度稳定在220℃，压力稳定在2MPa，这时用计量泵送入46.6毫升/小时的液氨，床层温度稳定在220℃后，以20毫升/小时的进料送入预热温度约210℃的二甘醇，稳定操作6小时，取生成液除去氨，用气相色谱分析，二甘醇转化率99.6%、吗啉选择性73.9%，总选择性(包括N-甲基吗啉和N-乙基吗啉)87.6%，并有少量的中间产物存在。实施例2将含CuO35-40%(重)、ZnO35-40%(重)、Al2O320-35%(重)的B204催化剂，用蒸馏水洗净，在100-150℃温度下烘干，在80-100℃温度下浸入预先配好的浓度为38%的硝酸镍溶液，保持1小时，取出烘干，在350-400℃温度下焙烧，然后再将催化剂重复浸渍和焙烧，一次催化剂含氧化镍11.25-11.80%(重)。按例1的方法还原催化剂，及类似的工艺条件。得到二甘醇转化率98.5%，吗啉选择性74.6%，总选择性95.3%。实施例3将含CuO27-29%(重)、ZnO30-40%(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由二甘醇和氨在临氢条件下合成吗啉及其衍生物的催化剂，它含有氧化铜、氧化镍及氧化铝和或氧化铬，其特征在于该催化剂还含有１５％—４５％（重）的氧化锌。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王汝训，牟宝泉，李衍滨，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]