钯配位聚合物分子聚集体催化材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种钯配位聚合物分子聚集体催化材料及其制备方法和用途，所述的催化材料通过自组装固定在固体基片表面形成的配位聚合物分子聚集体催化材料，催化材料的前躯体包括钯配位离子，以及含吡啶多齿配体或高分子配体，其中，所述的钯配位离子选自四氯合钯酸根、二氯－２，２’－联吡啶合钯、二氯乙二胺合钯中的一种，所述的含吡啶多齿配体或高分子配体选自４，４’－联吡啶、２，４，６－三吡啶基三嗪、金属或空心四吡啶基卟啉、反式－１，２－二吡啶基乙烯、联二硫吡啶、聚乙烯吡啶中的一种。利用ＬＢ膜制备技术或层层组装方法制备，用于有机物选择性烯键有机加氢反应。具有高催化效率，易实现催化剂与反应物和产物的分离，操作便捷，成本低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于分子材料和化学催化
，具体为利用分子组装技术提供一种钯配位聚合物分子聚集体催化材料及其制备方法和用途。
技术介绍
与传统的自上而下的方法不同，上世纪末发展起来的自下而上的分子组装技术是根据单个分子的结构和特性，运用分子间的作用，设计和制备具有特定功能的分子材料，并利用这些分子材料组装分子器件和分子机器，实现产品的小型化和多功能化。分子组装的技术主要有Langmuir-Blodgett(LB)膜、自组装膜和层层组装膜；它们所依赖的分子间作用力通常为范德华力、静电作用、氢键和配位作用等。通过这些组装技术形成的分子材料不仅表现出组成分子材料的分子自身的功能，而且还由于形成的分子材料内部分子间的相互作用而产生新的功能。 钯催化剂是一种常用的金属催化剂，广泛用于有机化合物的合成和石油化工等领域。为了提高钯催化剂的效率，在过去的几十年间，人们在钯金属的化学修饰、复合催化剂的制备等方面完成了大量的工作，提出了有效的提高催化剂催化效率的方法。一般来说，钯催化剂主要分为均相催化剂和异相催化剂两大类，均相催化剂主要代表有金属有机催化剂，其催化效率高，但回收困难；异相催化剂主要代表有传统的钯碳催化剂，其催化效率一般来说低于均相催化剂，但在一定程度上可重复使用，虽然重复使用效率并不是很高。 为了结合均相催化剂的高效以及异相催化剂的可回收性，复合催化剂的研究成为前沿。一个非常有效的方法是将钯催化剂沉积或嫁接在分子筛或氧化铝等多孔载体的孔中。所负载的钯催化剂的催化效率与载体的比表面积、催化剂的粒子大小等有密切的关系。一般来说，载体的比表面积越大，负载的催化剂粒子越小，复合催化剂的催化效率越高。 由于复合催化剂的催化剂粒子无法达到单分子分散，因此在理论上效率仍然有提升的空间。为了获得更高的催化效率，并解决催化剂与反应物/产物难以分离的问题，本专利技术提出了一种新的技术方案。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种钯配位聚合物分子聚集体催化材料，具有高效催化有机加氢反应的能力，且钯离子的还原以及催化加氢的氢源均为氢气，操作便捷，成本较低。 本专利技术所要解决的另一技术问题在于提供上述钯配位聚合物分子聚集体催化材料的制备方法。 本专利技术所要解决的再一技术问题在于提供上述钯配位聚合物分子聚集体催化材料的用途。 本专利技术解决上述技术问题所采取的技术方案是一种钯配位聚合物分子聚集体催化材料，通过自组装以共价键固定在固体基片表面形成，所述催化材料的前躯材料包括钯配位离子，以及含吡啶多齿配体或含吡啶高分子聚合物配体，其中，所述的钯配位离子选自(a)四氯合钯酸根、(b)二氯-2，2’-联吡啶合钯、(c)二氯乙二胺合钯中的一种，所述的含吡啶多齿配体选自(A)4，4’-联吡啶、(B)2，4，6-三吡啶基三嗪、(C)金属四吡啶基卟啉(MTPyP)、空心四吡啶基卟啉(TPyP)、(D)反式-1，2-二吡啶基乙烯、或者(E)联二硫吡啶中的一种，所述的含吡啶高分子聚合物配体为(F)聚乙烯吡啶(PVP)，其中，所述钯配体离子的浓度为0.001～0.1M，含吡啶多齿配体或高分子聚合物配体的浓度为0.1～0.5mM。 具体的，钯配体离子的浓度可以为0.001，O.002，0.005，0.008，0.01，0.02，0.05，0.08或0.1M； 含吡啶多齿配体或高分子聚合物配体的浓度可以为0.1，0.15，0.2，0.25，0.3，0.35，0.4，0.45或0.5mM。 钯配位离子的结构式为 (a) (b) (c) 含吡啶多齿配体或高分子配体的结构式为 (A) (B) (C) (D) (E)(F) 本专利技术将钯离子在该分子聚集体材料中以配位键的方式与多齿配体或高分子配体结合在一起，并分散在配位聚合物形成的三维结构中。当钯离子被还原则形成具有催化能力的Pd(0)，这些零价的钯分散在分子聚集体材料中，因而具有高效的催化有机加氢反应的能力。 在上述方案的基础上，所述的固体基片为玻璃、石英或云母基片。 本专利技术通过选择多齿配体或钯配离子可控制分子聚集体材料中钯的分布和配体的取向，从而调控分子聚集体材料的三维空间结构及其比表面积，针对上述钯配位聚合物分子聚集体催化材料的制备方法分两种。 一种制备方法是利用Langmuir-Blodgett法在气-液界面制备钯配位聚合物分子聚集体催化材料，在气-液界面先形成钯配位聚合物单分子膜，再通过LB膜制备技术将钯配位聚合物单分子膜沉积到固体基片表面形成三维分子聚集体材料，反应在室温下进行，需使用Langmuir槽。 具体的，利用Langmuir-Blodgett膜制备技术，在Langmuir槽中加入0.001～0.1M含钯配位离子的溶液(水溶液)，将0.1～0.5mM含吡啶多齿配体或高分子聚合物配体的有机溶液铺展在含钯配位离子的溶液(通常称为亚相)表面，可以采用微量注射器将含吡啶多齿配体或高分子配体的有机溶液滴加在气-液界面，随溶剂挥发，含吡啶多齿配体或高分子配体与钯配体离子反应完全并在界面形成一层钯配位聚合物单分子膜，至反应完全至需20分钟，在10～30mN/m2的表面压力下，用Langmuir-Blodgett膜制备技术提膜，在固体基片表面沉积钯配位聚合物分子聚集体的多层膜，一般层数为2至8层。制成钯配位聚合物分子聚集体催化材料。 在上述Langmuir-Blodgett膜制备方法的基础上，钯配位离子的溶剂为水或热水，含吡啶多齿配体或高分子配体的溶剂为氯仿或甲醇。 另一种制备方法是在固体表面利用钯配离子与多齿配体或高分子聚合物配体的吡啶基之间的配位作用，通过分子层层组装的技术直接在固体表面组装钯配位聚合物的三维分子聚集体催化材料，反应在室温下进行，不需要特殊的反应设备 具体的，采用层层组装方法，包括下述步骤 A、固体基片的准备将经过前处理，包括洗液、蒸馏水和乙醇清洗的固体基片用氢氧化钠浸泡，一般为4％的氢氧化钠浸泡24小时，得到羟基化的亲水性固体基片，在120℃烘干2小时后，再用卤代苯甲基氯硅烷溶液浸泡，一般为2％氯代苯甲基氯硅烷溶液浸泡5～10小时，得到自组装硅烷化的固体基片； B、高分子层的形成将固体基片放在聚乙烯吡啶的有机溶液中，加热回流，在固体基片表面形成聚乙烯吡啶高分子层，洗去残留的高分子聚合物； C、催化材料的制备将B步骤的固体基片浸泡在0.001～0.1M钯配体离子(K2PdCl4、Pd(bpy)2Cl2、Pd(en)2Cl2等)的溶液中，进行配位反应，在高分子层表面形成钯离子层，冲洗残留的钯配体离子；再浸泡在0.1～0.5mM含吡啶多齿配体或高分子配体的溶液中，反应形成有机配体层，交替重复上述步骤，制得钯配位聚合物分子聚集体的多层膜，一般层数为2至8层。 在上述层层组装方法的B步骤中，所述的有机溶剂为乙腈或甲醇，聚乙烯吡啶的浓度为1.5～2.5mM，所述的加热回流温度为64～80℃，时间为8～24小时。 具体的，聚乙烯吡啶的浓度可以为1.5，1.6，1.8，2，2.2，2.4或2.5mM；温度可以为64，70或80℃；时间可以为8，10，12，16，20或24小时。 对所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钯配位聚合物分子聚集体催化材料，其特征在于：所述的催化材料通过自组装固定在固体基片表面形成的配位聚合物分子聚集体催化材料，所述催化材料的前躯材料包括钯配位离子，以及含吡啶多齿配体或含吡啶高分子聚合物配体，其中，所述的钯配位离子选自四氯合钯酸根、二氯－２，２’－联吡啶合钯、二氯乙二胺合钯中的一种，所述的含吡啶多齿配体选自４，４’－联吡啶、２，４，６－三吡啶基三嗪、金属或空心四吡啶基卟啉、反式－１，２－二吡啶基乙烯、或者联二硫吡啶中的一种，所述的含吡啶高分子聚合物配体为聚乙烯吡啶，其中，所述钯配体离子的浓度为０．００１～０．１Ｍ，含吡啶多齿配体或高分子聚合物配体的浓度为０．１～０．５ｍＭ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：钱东金，任志斌，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]