本发明专利技术公开了一种用于聚甲醛的复合抗氧化剂，该复合抗氧化剂是以１，３，５－三甲基－２，４，６－三（３，５－二叔丁基－４－羟基苄基）苯为主、并混合异戊四醇－四（３－（３，５－二叔丁基－４－羟基苯基）丙酸酯、三（３，５－二叔丁基－４－羟基苄基）三异氰脲酸酯及β－（３，５－二叔丁基－４－羟基－苯基）丙酸十八酯中的一种或两种组成，添加于聚甲醛中、以提升聚甲醛的热稳定性；该复合抗氧化剂组份的重量比为：１，３，５－三甲基－２，４，６－三（３，５－二叔丁基－４－羟基苄基）苯与另一组份或另两组分之和的比为：１～９０∶９９～１０；其添加量为：聚甲醛重量的０．０１％～５．０％。本发明专利技术大大提升了聚甲醛工业性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于聚合物用有机抗氧化剂，具体地说是一种用于聚甲醛以提升 聚甲酸热稳定性的复合抗氧化剂。
技术介绍
聚甲醛是以--为重复类单元之聚合体，属高结晶性高熔点之聚合物。 由于其分子结构的关系，因此热稳定性较差，受热时会释放出甲醛或甲酸类小 分子量物质，致使塑料裂解。因此，有时业界会采用共聚反应的方法改质聚甲 醛，提升其热稳定性，例如可以与环醚类如环氧乙烷或二氧戊环(l， 3-dioxolane)共聚合。由于共聚合体中少量的碳-碳(c-c)共聚合链即可提升聚甲醛热稳定性，因此被业界采用。欧洲专利EP. 128739(1984)中以三氧杂环乙垸(trioxane)共聚 合。第二种改质方式可采用将聚甲醛末端的羟基用醚基或酯基取代，以降低聚 甲醛因受热分解，例如有学者使用甲氧基(methoxy)或乙酰基(acetyl)取代聚甲 醛末端的羟基。美国专利US4097453即是将聚甲醛的不稳定羟基醚化 (Etherification)而达到稳定效果。然而无论是采用第一种以共聚合方式还是 第二种以甲氧基或乙酰基末端基取代较不稳定的羟基方式，仍然受限于聚甲醛 本身分子结构而容易产生自行氧化裂解(autoxidation)，尤其亚甲基 (methylene)上的氢原子易受邻近氧原子的稳定效应影响而易受自由基攻击，造 成氧化裂解。如Didina等人J.Polym. Sci.Polym. Lett. Ed. 16 (1967)p2277报 导主要裂解气化产物中含甲醛80-90%，甲酸7-9%，还检测到少量的一氧化碳及 二氧化碳存在。研究表明自由生成为聚甲醛受热分解的主要原因，因此控制自 由基生成也成为改善聚甲醛热安定性的重要手段之一。如受阻酚类抗氧化剂(hindered phenolic antioxidants)抑制自由基氧化。 常用的受阻酚类抗氧剂有l，l- 二(3,5-叔丁基-2-羟基苯基)乙烷、异戊四醇四(3- (3， 5_二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸酯)(CAS No. 6683-19-8)、三乙二醇二 (CASNo. 36443-68-2)、三(3， 5-二叔丁基-4-羟 基节基)三异氰脲酸酯 、 1， 6-六亚甲基二 (3- (3， 5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸 酉旨) 、N, N-六亚甲基二-3， 5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺(CAS No. 245-442 -7)、 4，4，-亚甲基二 (2， 6-二叔丁基苯酚)、 (3， 5-二叔丁基-4-轻基-苯基)丙酸十八酯 (CAS No. 2082-79-3) 、 2， 2，-亚甲基-二 (4_甲基-6-叔丁基苯 酚)、 1，3，5-三甲 基-2， 4， 6-三(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄基)苯 、 1， 1， 3-三(5' _叔丁基_4' _羟基-2'-甲基苯基)丁烷 、 2， 4， -二甲基-6， 一叔丁基苯基-亚甲基-6-叔丁基-4-甲基-苯基丙烯酸酯 (CAS No. 61167-58-6)等。上述苯酚系自由基捕捉剂中最常用于聚甲醛为异 戊甲醇四(3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和三乙二醇二 [3- (3-叔丁基 -5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯两种。日本专利JP57179245(1982) 、 JP01275652(1989)、 JP02028240(1990)、 JP06240102 (1994) 、 JP06207080 (1994)及美国 专利U.S2004176508 (2004)中均有使用阻酚系类(hindered phenols)自由基 捕捉剂改善聚甲醛的热稳定性。然而聚甲醛作为工程塑料，无论是汽车、航 空、精密仪器、产业机械等则需要更高的刚性、强度及热稳定性，而采用上 述单组份的抗氧剂无法满足当今社会日益严格要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供的一种用于聚甲醛的复合抗 氧化剂，该复合抗氧化剂是以1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟 基苄基)苯为主、并混合异戊四醇-四(3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、 三(3， 5-二叔丁基-4-羟基苄基)三异氰脲酸酯及3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯中的一种或两种组成，添加于聚甲醛中、以提升聚甲 醛的热稳定性；该复合抗氧化剂组份的重量比为1,3,5-三甲基-2，4，6-三 (3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯与另一组份或另两组分之和的比为1 90 : 99 10;其添加量为聚甲醛重量的0.01% 5.0%。所述组份的重量比为1， 3， 5-三甲基-2， 4， 6-三(3， 5-二叔丁基-4-羟基苄 基)苯与另一组份或另两组分之和的比为5 60 : 95 40。所述组份的重量比为1， 3， 5-三甲基-2， 4， 6_三(3, 5-二叔丁基-4-羟基苄 基)苯与另一组份或另两组分之和的比为10 40 : 90 60。所述复合抗氧剂是指皆属于受阻酚型抗氧化剂。所述复合抗氧化剂在添加到聚甲醛中时会同时添加磷系抗氧化剂、氨系 抗氧化剂、紫外线吸收剂、甲醛捕捉剂、甲酸捕捉剂及无机填料中的一种或 几种。本专利技术针对聚甲醛热稳定性之进一步强化提出一组成配方，该配方是以1， 3， 5-三甲基-2， 4， 6-三(3， 5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为主并用异戊四醇-四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或三(3， 5-二叔丁基-4-羟基苄基) 三异氰脲酸酯或e- (3， 5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯组成的复合 抗氧剂，用于聚甲醛中来提升其热稳定定性。研究表明，目前工业上已使用 之配方相比较以1， 3， 5-三甲基-2, 4， 6-三(3， 5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为 主的上述复合抗氧剂用于聚甲醛时，其热稳定性可大幅提高约20%，大大不 同
技术介绍
中所提的单组份抗氧剂的效能，且可有效降低生产成本。本专利技术所提出的复合抗氧剂组分均为受阻酚类抗氧剂，其中异戊四醇-四(3-(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯或三(3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基) 三异氰脲酸酯或e- (3， 5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸十八酯含量为10% 以上，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯含量为P/o以 上，双组份配方组分比例为介于99/1至10/90之间，效果较好的配方比例是 95/5至40/60,若同时考虑聚甲醛生产成本与效能，则抗氧剂剂最佳组成比例 为90/10至60/40 。抗氧化剂用于聚甲醛中添加量为0.01-3.0 (相对于100重量份之聚甲 醛)。本专利技术所提出的复合抗氧剂除可以与上述受阻酚型抗氧剂形成抗氧剂 外，同时会并用磷系抗氧化剂或紫外线吸收剂或甲醛捕捉剂或甲酸捕捉剂或 无机填料等。常用的磷系抗氧化剂有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯 (CAS No. 31570-04-4)、四(2，4-二叔丁基苯基)_4， 4，-联苯基双磷酸酯 (PEP-Q)、季戊四醇双亚磷酸二(2， 4-二叔丁 苯苯基)酯(CAS No. 26741-53-7)及季戊四醇双亚磷酸(十八)酯(CAS No. 3806-34-6)等。本专利技术所使用的抗本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于聚甲醛的复合抗氧化剂，其特征在于该复合抗氧化剂是以１，３，５－三甲基－２，４，６－三（３，５－二叔丁基－４－羟基苄基）苯为主、并混合异戊四醇－四（３－（３，５－二叔丁基－４－羟基苯基）丙酸酯、三（３，５－二叔丁基－４－羟基苄基）三异氰脲酸酯及β－（３，５－二叔丁基－４－羟基－苯基）丙酸十八酯中的一种或两种组成，添加于聚甲醛中、以提升聚甲醛的热稳定性；该复合抗氧化剂组份的重量比为：１，３，５－三甲基－２，４，６－三（３，５－二叔丁基－４－羟基苄基）苯与另一组份或另两组分之和的比为：１～９０∶９９～１０；其添加量为：聚甲醛重量的０．０１％～５．０％。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：苏清镒，李昆昌，蔡茂德，
申请(专利权)人：迪比喜化学贸易上海有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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