一种脱除乙酸和／或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法技术

一种脱除乙酸和／或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，包括下列步骤：将催化剂溶液通过装有双层树脂的同一固定床以去除杂质。本发明专利技术的方法可以在保持催化溶液的催化剂和促进剂浓度不变的基础上，除去催化溶液中的杂质，恢复催化剂的羰化活性。而得到的除去杂质后的催化溶液可再循环回到羰化反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
羰基化工艺中，用铑或铱作为主催化剂、促进剂和/或稳定剂作为辅助催化 剂，将甲醇和/或乙酸甲酯羰基化制备乙酸和/或乙酸酐的技术是已经熟知的，如专利 GB9512606, GB952044U GB0221800, GB2333773 已经详细描述了此类技术。在羰基化甲醇生产乙酸或乙酸甲酯生产乙酸酐的连续过程中，一部分含有可溶性 催化剂的溶液经过闪蒸分离循环回到羰化反应器中。然而，随着生产时间的延长，一些腐蚀 性污染物，如铁、镍、铬、镁和钼的物质由于设备的腐蚀或者外来原料的带入而形成，并且被 带进催化剂的循环物流中。众所周知这些腐蚀金属如果长期累积到一定量会干扰羰基化反 应或者增加副反应，如水煤气副反应，生成二氧化碳、氢或甲烷；或者腐蚀金属和离子碘反 应使其无法和主催化剂反应引起催化系统的不稳定。因此这些腐蚀金属的存在对羰基化反 应具有不利影响。同样在乙酸或乙酸酐的连续生产过程中，不可避免的存在副产物，而这些副产物 的前体都是乙醛。乙醛是非常活泼的物质，它的存在不仅造成副产物如缩聚物巴豆醛的产 生，而且会使产物中还原性物质的增多使得产品的高锰酸钾氧化指数不符合产品指标。在 已知的技术中醛的脱除技术已经非常成熟，一般都是采用蒸馏的手段使得它从粗产品乙酸 或乙酸酐中分离，而为了达到产品和醛的分离，这样的技术实施必须增加设备投资和能耗。另外在实际的乙酸或乙酸酐的生产过程中，由于原料的不纯，会导致一些碱金属 如钠、钾带入羰化反应体系，同样长时间生产以后会累积到影响羰化反应的浓度，导致反应 速率的下降。所以必须将这些碱金属除去。US4007130专利阐述，含有铑、铱、一氧化碳、卤素、腐蚀金属的催化剂络合反应产 物用H+阳离子交换树脂处理除去腐蚀性金属污染物。其中所述的过程是将含有腐蚀性金 属的催化剂溶液通过阳离子交换树脂固定床层。流出液为含铑或铱的催化剂溶液，其中腐 蚀性金属被吸附在树脂床层上而被除去。当流出液中能检测到腐蚀性金属时，树脂要用诸 如氢氯酸、硫酸、氢碘酸之类的无机酸再生后继续使用。随着乙酸羰化技术的发展，催化剂溶液的组分逐步被优化，专业技术人员通过添 加一些金属碘盐如锂，增加了羰化反应速率、降低了水分，提高了乙酸生产装置的生产力， 如US699525。但是随之带来了的问题是H+阳离子交换树脂在脱除腐蚀金属的同时会吸附 锂，从而导致反应液中锂浓度的降低，影响了羰化反应速度。CN1017314专利提供了一种含 锂羰基化催化剂溶液中腐蚀金属脱除的方法，将含铑、一定锂离子浓度、腐蚀金属的催化剂 溶液通过Li+型阳离子交换树脂进行处理，处理后的流出液中不含腐蚀金属、锂离子浓度没 有下降，腐蚀金属被吸附在Li+型的树脂上。当检测到处理后的催化剂溶液中有腐蚀金属 时，Li+型阳离子交换树脂用锂盐再生，如醋酸锂，再生后的树脂可以重复使用。US5001259记载了低水含量下生产乙酸的过程。反应液中低的水含量不仅提高乙 酸的纯度而且能增加乙酸生产装置的生产力。但是反应系统中低的水含量，使得每次循环 中用Li+型阳离子交换树脂除去腐蚀金属的能力下降。PCT专利申请W097/15544公开了处 理低含水量羰基化催化剂溶液以脱除腐蚀性金属产物的方法，该催化剂溶液含有铑和碱金 属，该工艺中将催化剂溶液和离子交换树脂、足够量的水相接触，以降低碱金属离子的浓度 从而优化脱除腐蚀性金属产物。EP-A-0364824公开了采用含胺的烃共价健合到无机基质上，以从溶液中除去和浓 缩过渡金属离子的方法，所述的溶液中混有较高浓度的其他离子，但对过渡金属离子、混杂 的离子的性质未作充分的描述。J04022439也描述了亚氨基官能团的螯合树脂除掉有机化 合物或其他溶液中金属离子，但文献未考虑从包括铑或铱催化剂和其他辅助催化剂的液体 组合物中有选择性的除去腐蚀金属。GB9305902描述了一种从羰基化催化剂溶液中用螯合 树脂有选择性除去腐蚀金属的方法。随着英国BP公司在1990年开发成功、1996年实现工业应用的一种新型甲醇羰基 化制乙酸工艺的发展，该铱基催化体系工艺成为目前该领域里最有发展前途的工艺。铱基 催化剂(Cativa催化剂)与铑基催化剂相比，具有较高的反应速率、更高的催化剂稳定性、 羰基化反应可在低水含量下完成等明显的优点。研究表明铱基催化体系和铑基催化体系虽 然有许多相似性，但是也存在着本质不同，如羰化反应速率决定步骤，铱基催化体系是由一 氧化碳取代碘配体的慢反应步骤决定。反应速率与碘离子的浓度成反比说明在低的碘离子 浓度下可以得到很高的反应速率。同时添加能帮助去除碘离子的化合物可以提高速率决定 步骤的速度。事实上，专业技术人员已经发现添加一些促进剂对铱基催化体系来说非常有 效，譬如一类是锌、镉、汞、镓、铟，一类是钨、铼、钉、锇，甚至也有在反应液中加一些碱金属 和碱土金属盐。另外专业技术人员发现将这类促进剂加入铑基催化体系中，同样能与碘离 子结合发挥稳定催化剂的作用，有利于催化剂的稳定性。但是当催化反应体系中加入此类促进剂，在长时间连续生产后，反应体系中同样 存在铁、镍、铬、镁、钼腐蚀金属和从原料中带入的碱金属，当这些不利反应的金属一旦积聚 到一定浓度，足以影响羰化反应速率。另外在循环的催化剂溶液中还可以检测到丙酸、丙 酮、巴豆醛或其他的由乙醛为前体而衍生的副产物。因此，综上所述，本专利技术提供了一种脱除来自羰基化催化溶液中杂质的方法，该方 法既可以除去催化剂溶液中的腐蚀金属、碱金属、醛类杂质，又可以保持催化剂溶液中主催 化剂、促进剂金属浓度不下降，使得羰化反应速率不变。
技术实现思路
本专利技术根据现有技术中的不足，提供一种脱除乙酸和/或乙酸酐羰基化催化剂溶 液中杂质的方法。为实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案实现，包括下列步骤将 催化剂溶液通过装有双层树脂的固定床以去除杂质。本专利技术的方法可以在保持催化溶液的 催化剂和促进剂浓度不变的基础上，除去催化溶液中的杂质，恢复催化剂的羰化活性。而得 到的除去杂质后的催化溶液再循环回到羰化反应。所述的羰基化催化剂溶液为生产乙酸或乙酸酐或乙酸联产乙酸酐的液相羰基化 反应液。羰基化催化剂溶液源自液相羰基化反应，该羰基化反应为醇类和/或其反应性衍 生物如醚、酯、卤化物，和一氧化碳，在适合的反应压力和反应温度下混合反应生产乙酸或 乙酸酐或乙酸联产乙酸酐。该羰基化催化剂溶液中存在铑基催化剂、铱基催化剂或铑基和 铱基催化剂的混合物，至少选自氨基酸与氨基酸衍生物混合物、氨基酸或氨基酸衍生物的 一种，还有反应液组分包括卤化物、未反应的反应物、羰基化反应生成物以及能稳定碘离子 的金属促进剂等。上述脱除乙酸或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，适合各种用铑基催化剂 或铱基催化剂中的至少一种作为主催化剂、促进剂作为辅助催化剂的各种乙酸或乙酸酐羰 基化催化剂溶液。较佳的，所述的羰基化催化剂溶液含有铑基催化剂或铱基催化剂中的至 少一种；氨基酸、氨基酸衍生物或氨基酸与氨基酸衍生物混合物；碘甲烷；以及促进剂。羰 基化催化剂溶液还可含有未反应的原料如乙酸甲酯、甲醇；溶剂水；以及羰基化反应生成 物如乙酸、乙酸酐。上述铑催化剂及铱催化剂均为常规，有关铑催化剂及铱催化剂的相关成分、作用 效果及获得方法在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种脱除乙酸和／或乙酸酐羰基化催化剂溶液中杂质的方法，包括下列步骤：将羰基化催化剂溶液通过装有双层树脂的固定床以去除杂质。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王群，赖春波，赵兵兵，山炜巍，
申请(专利权)人：上海焦化有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]