全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜，其分子结构通式如上所示。其中：－Ｒ↓［１］－为含氟芳香族二元伯胺的二价残基，－Ｒ↓［２］－为芳香族二元酸酐分子的二价连接基；其制备包括：将含氟芳香族二元伯胺和强极性非质子有机溶剂加入聚合瓶中，室温下搅拌，完全溶解后，加入芳香族二元酸酐，搅拌，反应３小时后，获得均相、透明、粘稠状的含氟芳香族聚酰胺酸树脂溶液；用强极性非质子有机溶剂调节上述含氟芳香族聚酰胺酸树脂溶液的粘度，成膜，加热，进行脱水热亚胺化反应，冷却，脱膜，即得。该制备方法反应条件温和，操作简单，成本低，对环境友好；且该全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜力学性能和耐热性优异，其可见光透过率高达９５％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属聚酰亚胺薄膜及其制备领域，特别是涉及一种全芳型含氟无色透明聚酰亚胺 薄膜及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺薄膜是一类综合性能非常优异的高分子材料，具有特别优异的耐热性、耐低 温性、阻燃性、电气性能和力学性能，被广泛地应用于电子微电子、航空航天、激光、光 电等高科技领域。但是，传统的聚酰亚胺薄膜，如美国DUPONT公司生产的KAPTON薄膜以及国产的 H薄膜，它们的分子结构均为均苯四甲酸二酐型，即其主要单体原料为均苯四甲酸二酐和 4，4'-二氨基二苯醚，其可见光(波长400nm-700nm)透过率低下，在500nm波长时产生大 量吸收，到400nm附近时被100n/。吸收，因此，薄膜呈棕黄色，阻碍了其在某些高技术领 域的应用，如光通讯领域中的光波导材料、光电封装材料、光伏材料、非线性光学材料、 光折变材料、光电材料以及液晶显示领域的取向膜材料等。为了得到无色透明聚酰亚胺薄膜材料，人们已经做了大量的研究开发工作-美国宇航局(NASA)计划于2009年发射下一代太空望远镜(NGST)用于进一步探 索宇宙的起源，其中多层绝缘遮阳板材料(MLI)是实现这一计划的关键性材料之一。为 此，开发了宇宙环境下可稳定工作的新型无色透明聚酰亚胺薄膜材料LaRCTM-CPl和 LaRCTM-CP2,其具体的分子结构如下LaCR -CPlLaCR -CP2其缺点在于(1)所用原材料2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐单体极其昂贵，导 致薄膜产品成本非常高，严重阻碍了其进一步推广应用；(2)由于2,2-双(3,4-二羧基苯基) 六氟丙垸二酐单体与芳香族二元伯胺的反应活性低下，很难制得高分子量的聚酰亚胺树 脂，因此，导致其薄膜产品的综合性能大大下降，特别是其力学性能。日本NTT公司也是利用价格昂贵、反应活性低下的2,2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷 二酐单体，与均苯四甲酸二酐或3，3'-二 (三氟甲基)-4，4'-二氨基联苯开发得到了在可见光 范围内光透过率较好的聚酰亚胺薄膜材料。刘金刚等人无色透明耐高温聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究，功能材料，2006， 9(37): 1496-1499公开了无色透明聚酰亚胺薄膜的分子结构及其制备方法，其主要特征 在于分别采用两种联苯型二酐单体,对称结构的3，3，,4,4，-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)以及不 对称结构的2,3，3，，4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)与含氟芳香族二胺1,4-双(4，-氨基-2，-三氟甲 基苯氧基)联苯(TFDAB)通过两步縮聚法制备了两种聚酰亚胺材料PI-l(s-BPDA/TFDAB)与 PI-2(a-BPDA/TFDAB)。研究结果表明，不对称结构可以显著增加PI薄膜在可见光区的透明 性，25pm厚的PI-2薄膜在450nm处的透光率达到93%，但是，不对称结构的2，3，3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)单体来源困难，薄膜的透光率仍然偏低。刘金刚等人高折射率高透明性半脂环聚酰亚胺的合成与性能，高分子学报，2008，(5): 460-465公开了可见光透过性聚酰亚胺薄膜的分子结构及其制备方法，其主要特征 在于采用脂环二酐单体2，3,5-三羧基环戊垸基乙酸二酐(TCAAH)分别与两种含硫芳香族 二胺单体,4，4'-双(4-氨基苯硫基)二苯硫醚(3SDA)与2,7-双(4-氨基苯硫基)噻蒽(APTT)通过 两步法制备了两种半脂环聚酰亚胺(PI).制备的PI薄膜在可见光波长范围内(400 700 nm)具 有优良的透明性,400腦处的透过率超过85%。但是，其原料来源困难，价格昂贵，难以 规模生产。 '虞鑫海等人对用于制备高可见光透过性的聚酰亚胺单体做了大量的研究开发工作(1)新型聚酰亚胺特种单体的合成及其表征，绝缘材料通讯，1999， 32 (5): 1-4公开 了 1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的制备方法；(2)3，3'-二氨基二苯醚的合成及其聚酰亚胺，绝 缘材料，2001， 34 (4): 13-16公开了 3,3'-二氨基二苯醚的制备方法；(3)2,2-双丙垸的制备及其可溶性聚酰亚胺的研究，绝缘材料，2001， 34 (6) :3-6公开了 2,2-双丙垸的制备方法；(4)双酚A型聚酰亚胺单体的合 成与应用，绝缘材料，2002， 35 (4): 3-7以及中国专利技术专利CN1472193A(2004-02-04) 公开了 2，2-双丙烷的制备方法；(5)含氟聚酰亚胺特种弹体的合成及其表征，化工新型材料，2003， 31 (10): 24-27， 31公开了 2,2-双六氟丙烷的制备方法；(6)4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚及其聚酰亚胺的合成与 性能研究，绝缘材料，2008， 41 (5): 10-14公开了 4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制 备方法。本专利技术所公开的全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜的分子结构及其制备方法，尚未见 公开的文献或专利报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备 方法，该制备方法反应条件温和，反应过程在常压下进行，操作简单；反应原料来源方便， 成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质，有机溶剂使用种类少且易回收，可反复循环再用， 对环境友好；且该聚酰亚胺薄膜具有优异的尺寸稳定性、力学性能和耐热性，其可见光透 过率高达95%。本专利技术的化学反应方程式如下△其中，含氟芳香族二元伯胺的二价残基-Rr选自<formula>formula see original document page 10</formula>中的一种或多种；性状无色透明薄膜。本专利技术的一种全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜，其分子结构通式为:其中含氟芳香族二元伯胺的二价残基-Rr选自中的一种或多种;<formula>formula see original document page 11</formula>-112-为芳香族二元酸酐分子的二价连接基，选自-O-、 -S02-、 -C(CF3)2-、<image>image see original document page 12</image>中的一种或多种；性状无色透明薄膜；玻璃化转变温度184.5~215.2'(:;热分解温度 Tonset=511.9~519.4°C; 可见光透过率92~95%。所述的全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜，其分子结构式为<image>image see original document page 12</image>性状无色透明薄膜；玻璃化转变温度187.0'C;热分解温度Tonset-511.9'C;可见光 透过率92%。所述的全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜，其分子结构式为<image>image see original document page 12</image>性状无色透明薄膜；玻璃化转变温度192.5。C;热分解温度化113^=517.2°0;可见光 透过率94%。所述的全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜，其分子结构式为:<formula>form本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全芳型含氟无色透明聚酰亚胺薄膜，其分子结构通式为：　＊＊＊　其中：含氟芳香族二元伯胺的二价残基－Ｒ↓［１］－选自　＊＊＊中的一种或多种；　－Ｒ↓［２］－为芳香族二元酸酐分子的二价连接基，选自－Ｏ－、－ＳＯ↓［２］ －、－Ｃ（ＣＦ↓［３］）↓［２］－、＊＊＊中的一种或多种；　性状：无色透明薄膜；玻璃化转变温度１８４．５～２１５．２℃；热分解温度Ｔｏｎｓｅｔ＝５１１．９～５１９．４℃；可见光透过率９２～９５％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：虞鑫海，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]