一种原位刻蚀ZIF纳米粒子改性的反渗透膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种原位刻蚀ZIF纳米粒子改性的反渗透膜及其制备方法，所述反渗透膜由超滤膜支撑层、聚酰胺层、ZIF纳米粒子以及对ZIF纳米粒子原位刻蚀后得到的纳米空隙构成，首先在经胺类单体水相溶液处理过的超滤膜支撑层上铺展含有酰氯单体和ZIF纳米粒子的油相溶液，进行界面聚合，得到包含ZIF纳米粒子的膜材料，而后以一定pH值的二甲酚橙二钠盐溶液对上述膜材料中的ZIF纳米粒子进行原位刻蚀，得到一种原位刻蚀ZIF纳米粒子改性的反渗透膜。本发明专利技术对引入ZIF纳米粒子的膜材料进行原位刻蚀改性，所制备的反渗透膜拥有高通量、高截盐性能，且制备方法简单、易于操作，具有良好的应用前景。前景。前景。

【技术实现步骤摘要】
一种原位刻蚀ZIF纳米粒子改性的反渗透膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及反渗透膜
，具体涉及一种原位刻蚀ZIF纳米粒子改性的反渗透膜及其制备方法。

技术介绍

[0002]由于人口的快速增长和严重的工业污染，淡水资源的短缺已经成为一个世界性的问题。为了满足日益增长的淡水需求，海水/苦咸水淡化和废水回收利用受到了极大的关注。在现有的开发技术中，基于反渗透(RO)的淡水处理技术是从海水/苦咸水中生产淡水的关键技术，它具有能耗低、操作简单等优点，获得的广泛关注。
[0003]由胺单体和酰氯单体在多孔支撑层上界面聚合得到以聚酰胺为选择性功能层的反渗透膜不仅在分离性能上具有优势，而且具有良好的物理化学稳定性，在反渗透膜市场占据了主导地位。为提高膜的分离选择性能，研究者们尝试在聚酰胺层中嵌入二氧化钛、二氧化硅、有机金属骨架(MOF)等纳米粒子来提升膜的水渗透性。
[0004]在界面聚合过程中引入ZIF纳米粒子，其与聚酰胺良好的界面相容性不易产生非选择性缺陷。但反渗透膜的水渗透性和截留性能始终存在此消彼长的“trade
‑
off”效应，因此有必要开发一种同时提高膜截留性能和水渗透性的改性方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提升原反渗透膜的性能，提供一种对ZIF纳米粒子原位刻蚀改性的反渗透膜及其制备方法。
[0006]所述反渗透膜由超滤膜支撑层、聚酰胺层、ZIF纳米粒子以及对ZIF纳米粒子原位刻蚀后得到的纳米空隙构成，首先在经胺类单体水相溶液处理过的超滤膜支撑层上铺展含有酰氯单体和ZIF纳米粒子的油相溶液，进行界面聚合，得到包含ZIF纳米粒子的膜材料，而后以一定pH值的二甲酚橙二钠盐溶液对上述膜材料中的ZIF纳米粒子进行原位刻蚀，在聚酰胺膜内产生更多的纳米空隙，同时引入了缺陷ZIF
‑
8结构，得到一种原位刻蚀ZIF纳米粒子改性的反渗透膜。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种对ZIF纳米粒子原位刻蚀改性的反渗透膜的制备方法，步骤如下：
[0009](1)超滤膜支撑层经去离子水清洗、晾干后，将含有胺类单体的水相溶液铺在支撑层表面，保持1～10min，然后倒掉晾干；
[0010]所述超滤膜支撑层由聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚芳砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种或多种制备而成；
[0011]所述含有胺类单体的水相溶液中胺类单体的质量分数为1～4wt％；胺类单体选自间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、4,4
‑
二氨基二苯醚、4,4,
‑
二氨基二苯甲烷、邻联苯甲胺、1,2
‑
丙二胺、1,3
‑
丙二胺、2,4
‑
二氨基甲苯、4,5
‑
二氯邻苯二胺、均苯三胺及其衍生物中的一种或几种；水相溶剂为水。
[0012](2)将经过步骤(1)处理的膜材料浸没于含有酰氯单体及ZIF纳米粒子的有机相溶液中10s～8min，之后取出烘干；
[0013]所述有机相酰氯单体的质量分数为0.05～0.5wt％；酰氯单体选自间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、多元芳香磺酰氯及其衍生物中的一种或几种；
[0014]所述有机相溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、苯、乙酸乙酯、十二烷烃中的一种或几种的混合物，烘干温度为30～120℃，烘干时间为2～30min。
[0015]所述ZIF纳米粒子质量分数为0.01％～0.4wt％；ZIF纳米粒子为ZIF
‑
7、ZIF
‑
8、ZIF
‑
9、ZIF
‑
67及其衍生物中的一种或多种；
[0016]ZIF纳米粒子的合成：金属前体溶液与有机配体溶液混合，在一定下温度下反应0.5
‑
16h，之后离心收集纳米粒子，洗涤、离心、干燥，得到ZIF纳米粒子；金属前体选自氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氧化锌、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种，有机配体选自2
‑
甲基咪唑、苯并咪唑及其衍生物中的一种或几种。金属前体与有机配体的摩尔比为1:2
‑
1:20，所用溶剂为去离子水、甲醇、DMF中的一种几种，反应温度为10
‑
80℃。
[0017]所述烘干温度为30
‑
120℃，烘干时间为2
‑
30min。
[0018](3)将经过步骤(2)处理的膜材料浸没于一定pH值的二甲酚橙二钠盐溶液中一段时间，之后取出清洗，即得到一种对ZIF纳米粒子进行原位刻蚀改性的反渗透膜；
[0019]所述二甲酚橙二钠盐质量浓度为0.5
‑
3wt％；pH值为1.5
‑
9，pH值由盐酸调控；溶剂为水。
[0020]使用一定pH的二甲酚橙二钠盐水溶液可以质子化ZIF
‑
8上的2
‑
甲基咪唑连接体，从而破化Zn
‑
N键，并优先的刻蚀掉具有高密度Zn
‑
MeIM键的[100][211]晶面。使用二甲酚橙二钠盐水溶液对聚酰胺膜内的ZIF
‑
8纳米粒子进行刻蚀，可以消除ZIF
‑
8中拥有高密度Zn
‑
MeIM键的晶面，从而在膜中产生更多的自由体积，提升膜通量。同时由于p
KfZn
‑
XO
＝6.15，二甲酚橙二钠盐易与释放出来的锌离子络合，形成稳定的、小片段Zn
‑
XO络合物滞留在膜内，提升反渗透膜的截盐效果。
[0021]本专利技术对引入ZIF纳米粒子的膜材料进行原位刻蚀改性，在不造成聚酰胺层缺陷的情况下引入了额外的纳米空隙，同时引入缺陷ZIF
‑
8结构调控复合膜离子截留，在提升水渗透性的同时可以进一步提高对氯化钠的截留率。
[0022]本专利技术对ZIF纳米粒子原位刻蚀改性的反渗透膜，不仅保持了高截留率，其水通量可达到39.78LMH，较未改性反渗透膜提升近60％，同时截盐率也略有提升。
[0023]本专利技术的有益效果在于：
[0024]在将ZIF纳米粒子引入反渗透膜的基础上，进一步对膜中的纳米粒子进行刻蚀，使改性后的膜具有更多的纳米空隙，同时缺陷ZIF
‑
8影响膜内离子扩散，在提升水渗透性的同时可以进一步提高的对氯化钠的截留率。所制备的反渗透膜拥有高通量、高截盐性能，且制备方法简单、易于操作，可应用于生活用水净化、工业废水处理、海水淡化等领域，具有良好的应用前景。
附图说明
[0025]图1是膜的制备流程图；
[0026]图2是实施例2和对比例1的平面扫描电镜图，可以观察到对比例1表面有芳香族聚酰胺反渗透膜典型的叶片状结构，而实施例2表面叶片状结构特征减弱，表面更加光滑；
[0027]图3是实施例2和对比例2锌元素EDS扫面图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位刻蚀ZIF纳米粒子改性的反渗透膜，其特征在于，由超滤膜支撑层、聚酰胺层、ZIF纳米粒子和纳米空隙构成，其中，纳米空隙是对膜中的ZIF纳米粒子原位刻蚀得到。2.如权利要求1所述的对ZIF纳米粒子原位刻蚀改性的反渗透膜，其特征在于，所述超滤膜支撑层由聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚芳砜、聚乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种或多种制备而成；所述聚酰胺层由水相胺类单体和油相酰氯单体经界面聚合反应得到；所述ZIF纳米粒子为ZIF
‑
7、ZIF
‑
8、ZIF
‑
9、ZIF
‑
67及其衍生物中的一种或多种；所述纳米空隙由刻蚀液对膜中的ZIF纳米粒子进行原位刻蚀得到。3.一种原位刻蚀ZIF纳米粒子改性的反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)ZIF纳米粒子的合成：金属前体溶液与有机配体溶液混合，反应0.5
‑
16h，之后离心收集纳米粒子，洗涤、离心、干燥，得到ZIF纳米粒子；(2)界面聚合反应制备反渗透膜：将胺类单体溶解在去离子水中制备水相溶液，将酰氯类单体及步骤(1)中制备的ZIF纳米粒子溶解在有机溶剂中制备油相溶液，将水相溶液铺在超滤膜支撑层上1
‑
10min，倒出并去除表面多余溶液，将油相溶液铺在上述膜材料上进行10s
‑
8min的界面聚合，倒掉多余溶液，烘干，得到掺杂ZIF纳米粒子的反渗透膜；(3)对膜中的ZIF纳米粒子进行原位刻蚀：将步骤(2)中得到的掺杂ZIF纳米粒子的反渗透膜浸泡在二甲酚橙二钠盐水溶液中1
‑
18h，取出，清洗干净，保存在去离子水中，得到对ZIF纳米粒子原位刻蚀改性的反渗透膜。4.如权利要求3所述的原位刻蚀ZIF纳米粒子改性的反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的金属前体溶液中金属前体选自氯化锌、硝酸锌、醋酸锌、氧化锌、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种，所述的有机配体溶液中有机配体选自2

【专利技术属性】
技术研发人员：薛立新，张祚群，高扬，白超杰，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：