一种用于硝基芳香化合物合成脂环胺的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种用于硝基芳香化合物合成脂环胺的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包括载体和和负载在所述载体上的活性组分，所述载体包括氮化碳，所述活性组分包括铂和钌；所述铂以单原子形式分散于催化剂表面；所述钌以纳米颗粒形式分散于催化剂表面。所述催化剂用于催化硝基芳香化合物和氢气反应合成脂环胺具有催化性能优异、硝基芳香化合物转化率高、脂环胺选择性高、脂环胺生成效率高和反应条件温和的特点。应条件温和的特点。应条件温和的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种用于硝基芳香化合物合成脂环胺的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种用于硝基芳香化合物合成脂环胺的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]脂环胺，作为一种重要的有机化工和精细化工的原料以及中间体，硝基芳香化合物“两步法”催化加氢制备脂环胺的方法，具有原料来源广、价格低廉、生产工艺成熟等特点，是目前脂环胺生产的主流工艺。然而，“两步法”加氢中，硝基加氢和苯环加氢涉及不同的反应装置，催化剂，工艺条件，分离过程等，导致成本高，能耗大，操作复杂，且安全系数低。相比之下，硝基芳香化合物“一步法”加氢制备脂环胺具有更大发展潜力，用于硝基芳香化合物一步加氢的催化剂以贵金属基催化剂为主，如银、钯、铂、钌等。“一步法”加氢过程中存在硝基和苯环在一步加氢中的竞争吸附关系，合成脂环胺的效率较低。
[0003]为了提高反应效率，单一金属活性组分催化体系往往采用高温高压的反应条件。CN102909035A公开了一种合成1,3
‑
环己基二甲胺用催化剂及其制备方法，该催化剂以活性炭作为载体，以催化剂总重量为100％计，含有活性组分钌4.0
‑
6.0wt％，助催化组分X 0.05
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4.0wt％，所述的X选自Ag、Pb、Au、Co、Cu、Mn、Pt、Ti、Fe、Zn或Ce中的一种或多种，催化剂的比表面为800
‑
1500m2/g，平均颗粒直径为20
‑
30μm。使用该催化剂制备1,3
‑<br/>环己基二甲胺。可以提高1,3
‑
环己基二甲胺选择性，抑制脱氨和脱甲胺的副产物，但是反应温度较高为300
‑
500℃。
[0004]CN112108139A公开了一种硝基苯液相加氢合成苯胺的铂基多金属催化剂，该催化剂以Pt作为活性组分，以0.05wt％
‑
1.0wt％的Ru、Ni、Cr、La和W中的两种以上作为助剂。所制备的催化剂展现出高的初始活性和使用寿命，并且焦油副产物少。通过硝基苯液相加氢，该催化剂获得了100％的硝基苯转化率和99％以上的苯胺选择性，但该反应在200℃进行，温度较高，安全性低。
[0005]为了抑制中间产物芳香胺的过度吸附，占据大量催化活性位点，往往加入液碱抑制氨基吸附以减少副反应。CN103772207A公开了一种Rh
‑
Ni双金属催化剂用于硝基苯一步加氢合成环己胺，采用浸渍法，成功将Rh和Ni负载于碳基载体上，同时添加碱性助剂，如LiOH，KOH等，抑制副产物生成，使环己胺的选择性达到59.8％
‑
91.6％。但是，添加的碱性助剂需要额外的分离工序，提高了生产成本，同时，产生的碱性废液严重污染环境。
[0006]综上所述，现有专利公开的催化剂体系存在反应条件往往为高温高压，催化剂的活性金属通常以纳米颗粒的形式分散于催化剂表面利用率低，加入液碱抑制氨基吸附以减少副反的方式应对环境有污染等缺点。
[0007]因此，需要开发一种温和条件下硝基芳香化合物一步加氢高效制备脂环胺的催化体系具有重要意义。

技术实现思路

[0008]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种用于硝基芳香化合物合成脂环胺的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以氮化碳为载体，以负载于载体上的铂、钌为活性组分，具有较高比表面积，活性金属的锚定与分散效果好的特点。所述催化剂用于催化硝基芳香化合物和氢气反应合成脂环胺具有催化性能优异、硝基芳香化合物转化率高、脂环胺选择性高、脂环胺生成效率高和反应条件温和的特点。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种用于硝基芳香化合物合成脂环胺的催化剂，所述催化剂包括载体和和负载在所述载体上的活性组分，所述载体包括氮化碳，所述活性组分包括铂和钌。
[0011]所述铂以单原子形式分散于催化剂表面。
[0012]所述钌以纳米颗粒形式分散于催化剂表面。
[0013]本专利技术中，所述催化剂以氮化碳为载体，以负载于载体上的铂和钌为活性组分，氮化碳具有较高比表面积，有利于增强加氢底物和活性位点的可及性；且氮化碳含有的缺陷氮，能与金属形成强金属
‑
氮配位作用，有利于活性金属铂和钌的锚定与分散，极大的降低了金属团聚，减少活性组分浸出与流失的可能性；本专利技术通过利用铂和钌对硝基和苯环加氢催化的协同作用，金属单原子与纳米颗粒对氢气解离活化的促进作用，强化传质过程，打破单一活性位点上硝基和苯环加氢的竞争吸附关系，实现对硝基芳香化合物高效选择性，加氢转化为脂环胺。
[0014]优选地，所述催化剂中铂和钌的总质量百分比为2.0
‑
3.0％，例如2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％或3.0％等。
[0015]优选地，所述铂与钌的质量比为1:1
‑
6，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0016]本专利技术中，所述催化剂利用铂、钌加氢催化的协同作用，以及金属单原子与纳米颗粒对氢气解离活化的促进作用，当金属铂和钌的质量比为1:5时，催化剂的催化效率显著高于其他质量比的催化剂，高于具有相同活性组分质量百分比的单金属负载催化剂，实现了温和条件下硝基芳香化合物高效选择性加氢合成脂环胺。
[0017]优选地，所述氮化碳为热剥离处理后的石墨相氮化碳。
[0018]优选地，所述热剥离处理的温度为400
‑
600℃，例如400℃、420℃、450℃、480℃、500℃、530℃、550℃、580℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0019]优选地，所述热剥离处理的时间为0.5
‑
5h，例如0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]优选地，所述热剥离处理的气氛为空气和/或惰性气体。
[0021]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0022](1)将铂前驱体和氮化碳混合，煅烧还原，得到氮化碳负载铂催化剂。
[0023](2)将钌源溶液、步骤(1)所述氮化碳负载铂催化剂和还原剂混合，得到所述催化剂。
[0024]优选地，步骤(1)所述铂前驱体包括铂盐、铂酸盐或铂酸水合物中的任意一种或至少两种的组合。
[0025]优选地，所述铂盐包括氯化铂。
[0026]优选地，所述铂酸盐包括氯铂酸钠和/或氯铂酸钾。
[0027]优选地，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于硝基芳香化合物合成脂环胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和和负载在所述载体上的活性组分，所述载体包括氮化碳，所述活性组分包括铂和钌；所述铂以单原子形式分散于催化剂表面；所述钌以纳米颗粒形式分散于催化剂表面。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中铂和钌的总质量百分比为2.0
‑
3.0％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中铂与钌的质量比为1:1
‑
6。4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述氮化碳为热剥离处理后的石墨相氮化碳；优选地，所述热剥离处理的温度为400
‑
600℃；优选地，所述热剥离处理的时间为0.5
‑
5h；优选地，所述热剥离处理的气氛为空气和/或惰性气体。5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将铂前驱体和氮化碳混合，煅烧还原，得到氮化碳负载铂催化剂；(2)将钌源溶液、步骤(1)所述氮化碳负载铂催化剂和还原剂混合，得到所述催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铂前驱体包括铂盐、铂酸盐或铂酸水合物中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述铂盐包括氯化铂；优选地，所述铂酸盐包括氯铂酸钠和/或氯铂酸钾；优选地，所述铂酸水合物包括六水合氯铂酸；优选地，步骤(1)所述混合为机械球磨混合，混合的时间为5
‑
10h；优选地，步骤(1)所述煅烧还原在氢气氛围中进行，升温速率1
‑
5℃/min，煅烧的温度200
‑
500℃，煅烧的时间0.5
‑
3h。7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述钌源溶液为钌盐和去离子水的混合物；优选地，所述钌盐包括三氯化钌和/或醋酸钌；优选地，所述钌源溶液中钌盐的质量浓度为0.002
‑
0.007g/mL。8.根据权利要求5～7中任一项所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王利国，吴佳乐，李会泉，曹妍，徐爽，郑征，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：