一种多巴胺改性纳米复合水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多巴胺改性纳米复合水凝胶及其制备方法，包括步骤：(1)制备多巴胺在酸性环境下的改性纳米羟基磷灰石DA@HA或多巴胺在碱性环境下的改性纳米羟基磷灰石TDA@HA；(2)将甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱水溶液、甘油聚醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯水溶液、过硫酸铵水溶液加入到所述DA@HA或TDA@HA中，搅拌混合，然后加入四甲基乙二胺，继续搅拌混合，获得反应混合液，静置，即得。本发明专利技术利用多巴胺改性纳米羟基磷灰石纳米粒子作为纳米添加剂加入到两性离子水凝胶中，提高纳米无机粒子与有机物的界面相容性，从而提高两性离子水凝胶的力学强度，获得性能优异的纳米复合水凝胶。获得性能优异的纳米复合水凝胶。获得性能优异的纳米复合水凝胶。

【技术实现步骤摘要】
一种多巴胺改性纳米复合水凝胶及其制备方法


[0001]本专利技术属于生物医学领域，具体涉及一种多巴胺改性纳米复合水凝胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]关节软骨是覆盖在关节表面的一层软物质，具有优异的承载能力和润滑性能，保证人们可以进行日常的活动。随着年龄的增长，关节软骨磨损不断积累，致使其性能严重降低，产生病变导致骨关节炎。骨关节炎的有效治疗方式之一是采用合适的材料对其进行替换或简单修复。高分子水凝胶具有与生物软组织类似的三维多孔结构，在溶液中发生溶胀却不溶解，可以给软骨细胞提供适宜的生长增殖环境。同时，高分子水凝胶体系具有很多的活性位点，能够根据实际应用需求设计制备出具有各种功能性特点的水凝胶。两性离子聚合物(zwitterionic polymer)水凝胶是合成高分子水凝胶的一种，具有强亲水性、高离子密度以及良好的防蛋白质、病菌粘附等特点，在生物医学领域应用中备受瞩目，近几年的研究也取得较大进展。
[0003]甜菜碱两性离子单体是目前应用最广的一类功能性单体，其侧链同时含有烯键和甜菜碱侧基，且甜菜碱侧基具有相等数目的阴阳离子，因此甜菜碱两性离子单体具有良好的聚合活性、化学稳定性以及较强的水合能力。但是甜菜碱两性离子水凝胶的力学性能较差，一般用化学交联剂制备的聚甲基磺基甜菜碱(polySBMA)水凝胶的断裂压缩应力不到100kPa，无法承受载荷较大的工作条件，极大限制其实际应用。研究发现，将纳米粒子添加到水凝胶体系中可以增强水凝胶的力学性能，并根据纳米粒子本身具有的特性，赋予水凝胶不同的功能化特征。羟基磷灰石是生物骨骼的组分之一，因其具有抗腐蚀性好、骨诱导生成性强，且体内可降解等特点，是骨修复领域中研究最为广泛的材料之一。Jiang等制备了几百μm的超长羟基磷灰石纳米线(Hydroxyapatite nanowires，HANWs)，再以Ca
2+
为交联剂，制备了含不同比例羟基磷灰石纳米线的羟基磷灰石纳米线/藻酸钙(Sorbalgon，SA)杂化水凝胶。根据力学结果分析，加入HANWs可以显著改善SA水凝胶的力学性能，杂化水凝胶(HANWs/SA＝2:1)的最大压缩模量和拉伸模量分别高达0.123MPa和0.994MPa，约为纯SA水凝胶的162％和614％。然而，纳米粒子大多数由无机材料制备而成，与有机高分子水凝胶材料之间缺乏良好的界面相容性，使其容易在水凝胶体系中团聚，导致添加纳米粒子的水凝胶内部结构畸变，力学性能不稳定。
[0004]水凝胶一般采用化学交联、物理冻融交联、光辐射交联制备成型；其中，化学交联和光辐射需要交联剂、引发剂等化学物质，大部分具有一定的毒性，限制了它们在生物医学植入材料的应用。光交联过程需要惰性气体保护，因此实验设备要求较高，且水凝胶在光交联的过程中反应复杂难以控制，制备的水凝胶表面质量可能存在缺陷，导致复合水凝胶在力学性能上提升不大。化学交联制备的水凝胶网络结构稳定，力学性能相对于物理交联好，一般采用一锅法磁力搅拌至混合溶液均匀，待混合溶液反应达到平衡，倒入相应的模具中成型，制备方式简单，制备时间短。物理交联最成熟的制备方式是反复冻
‑
融法，冷冻时的温
度一般在
‑
20℃～
‑
80℃左右，然后在室温下解冻，依次反复循环，其循环次数对成型的水凝胶力学性能和内部微观结构影响较大，且整个水凝胶制备成型时间较长、工序繁琐复杂。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术的不足，本专利技术旨在提供一种多巴胺改性纳米复合水凝胶及其制备方法。
[0006]本专利技术的具体技术方案如下：
[0007]本专利技术第一方面提供一种多巴胺改性纳米复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)制备多巴胺在酸性环境下的改性纳米羟基磷灰石DA@HA或多巴胺在碱性环境下的改性纳米羟基磷灰石TDA@HA；
[0009]所述DA@HA的制备方法包括：将多巴胺、纳米羟基磷灰石加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，室温下搅拌反应，反应结束后，即得DA@HA；
[0010]所述TDA@HA的制备方法包括：将多巴胺、纳米羟基磷灰石加入到Tris缓冲盐溶液和乙醇的混合溶液中，室温下搅拌反应，反应结束后，即得TDA@HA；
[0011](2)将甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱水溶液、甘油聚醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯水溶液、过硫酸铵水溶液加入到步骤(1)所述DA@HA或TDA@HA中，搅拌混合，然后加入四甲基乙二胺，继续搅拌混合，获得反应混合液，静置，即得所述多巴胺改性纳米复合水凝胶。
[0012]进一步地，所述DA@HA的制备方法中：
[0013]所述多巴胺与纳米羟基磷灰石的质量比为(1
‑
5):(1
‑
5)，优选为1:2、1:1、5:3、2:1；
[0014]所述去离子水和乙醇的体积比为(3
‑
6):1，优选为5:1；
[0015]所述DA@HA的质量分数为0.07％
‑
0.09％，优选为0.08％。
[0016]进一步地，所述TDA@HA的制备方法中：
[0017]所述多巴胺与纳米羟基磷灰石的质量比为(1
‑
5):(1
‑
5)，优选为1:2、1:1、5:3、2:1；
[0018]所述Tris缓冲盐溶液与乙醇的体积比为(3
‑
6):1，优选为5:1；
[0019]所述TDA@HA质量分数为0.07％
‑
0.09％，优选为0.08％。
[0020]进一步地，所述Tris缓冲盐溶液的pH值为8。
[0021]进一步地，所述DA@HA的制备方法中，室温下搅拌反应的搅拌转速为300
‑
400r/min，搅拌时间为4～5h；
[0022]所述TDA@HA的制备方法中，室温下搅拌反应的搅拌转速为300
‑
400r/min，搅拌时间为15～40min。
[0023]进一步地，所述甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱与乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为5:9；所述甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱和乙二醇二甲基丙烯酸酯的总质量占反应混合液总质量的64.7％；
[0024]所述甘油聚醚的添加量占反应混合液总质量的2.8％；
[0025]所述过硫酸铵的加入量占反应混合液总质量的0.18％。
[0026]进一步地，步骤(2)中，所述搅拌混合的温度为室温，搅拌转速为500
‑
700r/min；所
述静置的温度为室温，静置的时间为10～40min。
[0027]进一步地，所述的制备方法还包括将所述多巴胺改性纳米复合水凝胶在纯水中浸泡至少3天。
[0028]本专利技术第二方面提供一种多巴胺改性纳米复合水凝胶，其通过上述制备方法制备得到。
[0029]本专利技术第三方面提供上述多巴胺改性纳米复合水凝胶在制备生物相容性材料中的应用。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多巴胺改性纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备多巴胺在酸性环境下的改性纳米羟基磷灰石DA@HA或多巴胺在碱性环境下的改性纳米羟基磷灰石TDA@HA；所述DA@HA的制备方法包括：将多巴胺、纳米羟基磷灰石加入到去离子水和乙醇的混合溶液中，室温下搅拌反应，反应结束后，即得DA@HA；所述TDA@HA的制备方法包括：将多巴胺、纳米羟基磷灰石加入到Tris缓冲盐溶液和乙醇的混合溶液中，室温下搅拌反应，反应结束后，即得TDA@HA；(2)将甲基丙烯酸酯磺基甜菜碱水溶液、甘油聚醚、乙二醇二甲基丙烯酸酯水溶液、过硫酸铵水溶液加入到步骤(1)所述DA@HA或TDA@HA中，搅拌混合，然后加入四甲基乙二胺，继续搅拌混合，获得反应混合液，静置，即得所述多巴胺改性纳米复合水凝胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述DA@HA的制备方法中：所述多巴胺与纳米羟基磷灰石的质量比为(1
‑
5):(1
‑
5)；所述去离子水和乙醇的体积比为(3
‑
6):1；所述DA@HA的质量分数为0.07％
‑
0.09％。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述TDA@HA的制备方法中：所述多巴胺与纳米羟基磷灰石的质量比为(1
‑
5):(1
‑
5)；所述Tris缓冲盐溶液与乙醇的体积比为(3
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【专利技术属性】
技术研发人员：王仲楠，郭慧，张跃，母悦山，孟凡杰，
申请(专利权)人：北京交通大学，
类型：发明
国别省市：