一种烯基硼酸酯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种烯基硼酸酯及其制备方法和应用，烯基硼酸酯的制备方法包括如下步骤：惰性氛围中，式(I)化合物在钴催化剂、配体、硼试剂和碱作用下反应得式(II)化合物所述配体包括阳离子和阴离子，所述配体的阳离子如式(Ⅲ)所示：该方法采用钴催化剂对炔烃进行催化硼氢化，钴催化剂廉价易得、环境友好，避免了有毒、昂贵的重金属催化剂的使用，开发了廉价易得、环境友好的催化剂；同时该方法适用于各种类型的炔烃，底物适用范围广，能够实现各种类型炔烃发生高效、高选择性的硼氢化反应；该方法可以进行较大规模的烯基硼酸酯的制备，进行放大试验时不会出现产率明显下降的问题。时不会出现产率明显下降的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种烯基硼酸酯及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机化合物合成
，特别涉及一种烯基硼酸酯及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]有机硼酸酯化合物具有低毒性和官能团相容性，是有机合成中用途广泛的基础材料。其中，在合成立体选择性的功能化烯烃的各种交叉偶联反应中，特定构型的烯基硼化合物占有重要地位。但选择性合成具有特定立体选择性的烯基硼酸酯化合物的难度较大，传统合成立体选择性烯基硼酸酯的方法通常需要使用大量的贵金属作为催化剂，成本高，且贵金属难以回收重复使用。如何利用廉价的催化剂实现高效、高选择性且底物适用性广的硼氢化方法成为目前研究的中心。
[0003]相关技术公开了自由基亚胺配体的钴配合物催化的炔烃选择性硼氢化反应(式1)，可以实现烷基及部分芳基炔烃的高选择性硼氢化构建Z
‑
烯基硼酸酯化合物，是首例使用廉价金属钴实现选择性硼氢化制备烯基硼酸酯化合物。但由于其使用复杂且具有自由基活性中心的配体，限制了其在合成中的应用。
[0004][0005]也有相关技术使用铜催化剂和磷配体(式2)，实现了芳基烯烃的硼氢化反应。但是该方法只适用于芳基炔烃底物，对于烷基炔烃并不适用，且反应选择性较差，无法高选择性得到Z式烯基硼酸酯，限制了其应用价值。
[0006][0007]还有相关技术使用铁作为催化剂(式3)，利用三齿钳形配体使得各种芳基炔烃化合物可以高效的转化为Z
‑
烯基硼酸酯，但是需要使用氘代苯作为溶剂，限制了其实际应用。
[0008][0009]有学者也报道了一例使用铁钳形配合物作为催化剂的硼氢化反应(式4)。
[0010][0011]尽管炔烃选择性硼氢化反应已经取得了一些成果，但通常需要使用有毒的贵金属或需要多步合成的昂贵的复杂配体，在一定程度上限制了炔烃选择性硼氢化应的实际应用，尤其是大规模制备。

技术实现思路

[0012]本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种烯基硼酸酯的制备方法，该方法采用钴催化剂对炔烃进行催化硼氢化，钴催化剂廉价易得、环境友好，避免了有毒、昂贵的重金属催化剂的使用，开发了廉价易得、环境友好的催化剂；同时该方法适用于各种类型的炔烃，底物适用范围广，能够实现各种类型炔烃发生高效、高选择性的硼氢化反应；该方法可以进行较大规模的烯基硼酸酯的制备，进行放大试验时不会出现产率明显下降的问题。
[0013]本专利技术的目的在于提供一种烯基硼酸酯的制备方法，包括如下步骤：
[0014]惰性氛围中，式(I)化合物在钴催化剂、配体、硼试剂和碱作用下反应得式(II)化合物
[0015]其中，R1选自氢、杂环、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烃基；
[0016]所述配体包括阳离子和阴离子，所述配体的阳离子如式(Ⅲ)所示：
[0017][0018]其中，R2,R3分别独立选自C
1～4
烷基；
[0019]所述配体的阴离子选自卤离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸根离子、乙酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子中的至少一种。
[0020]在本专利技术的一些优选地实施方式中，所述C
1～4
烷基选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的至少一种。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，所述取代的芳基的取代基分别独立选自卤素、羟基、醛基、缩醛基、酯基、羰基、酰胺基、氰基、取代或未取代的脂肪烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的至少一种；优选地，所述取代或未取代的杂环烷基的杂环选自取代或未取代的噻吩、取代或未取代的吡咯中的至少一种优选地，所述取代或未取代的芳基中的芳基选自菲基、蒽、茚基、萘、氢萘、苄基、苄氧基、苯基中的至少一种。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，所述取代的烃基中的取代基分别独立选自卤素、羟基、醛基、缩醛基、酯基、羰基、酰胺基、氰基、取代或未取代的脂肪烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的至少一种；优选地，所述取代或未取代的杂环烷基的杂环选自取代或未取代的噻吩、取代或未取代的吡咯中的至少一种优选地，所述取代或未取代的芳基中的芳基选自菲基、蒽、茚基、萘、氢萘、苄基、苄氧基、苯基中的至少一种。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，所述取代或未取代的烃基选自取代或未取代的C
1～20
脂肪烷基、取代或未取代的C
3～20
环烷基中的至少一种；优选地，所述取代的烃基的取代基选自C
1～6
烷氧碳基、C
1～6
烷氧碳基氨基、C
1～6
烷烃基、C
1～6
酯基、羟基、苯基磷酰基、苯基、取代苯基、苄氧羰基、苄氧羰基氨基、卤素、苯基C
1～6
酰基、取代苯基C
1～6
酰基、N
‑
邻苯二甲酰亚氨基、取代苯氧基中的至少一种；优选地，所述取代或未取代的C
1～20
脂肪烷基选自取代或未取代的C
1～10
脂肪烷基；更优选地，所述取代的C
1～10
脂肪烷基的取代基选自苯基磷酰基、苯基、取代苯基、苄氧羰基、苄氧羰基氨基、卤素、苯基C
1～6
酰基、取代苯基C
1～6
酰基、N
‑
邻苯二甲酰亚氨基、取代苯氧基中的至少一种；优选地，所述取代或未取代的C
3～20
环烷基选自取代或未取代的C
3～10
环烷基；更优选地，所述取代的C
3～10
环烷基的取代基选自C
1～6
烷氧碳基、C
1～6
烷氧碳基氨基、C
1～6
烷烃基、C
1～6
酯基、羟基、苯基磷酰基中的至少一种。
[0024]在本专利技术的一些实施方式中，所述C
1～4
烷基选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基中的至少一种。
[0025]在本专利技术的一些实施方式中，所述式(I)化合物选自苯乙炔、4
‑
甲基苯乙炔、4
‑
甲氧基苯乙炔、4
‑
叔丁基苯乙炔、4
‑
乙酰氨基苯乙炔、4
‑
乙酰氧基苯乙炔、4
‑
氟苯乙炔、4
‑
氯苯乙炔、4
‑
溴苯乙炔、3
‑
甲基苯乙炔、3
‑
甲氧基苯乙炔、3
‑
溴苯乙炔、2
‑
甲基苯乙炔、2
‑
异丙基苯乙炔、2
‑
甲氧基苯乙炔、2
‑
氟苯乙炔、2
‑
氯苯乙炔、2
‑
溴苯乙炔、2
‑
乙炔基噻吩、3...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯基硼酸酯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：惰性氛围中，式(I)化合物在钴催化剂、配体、硼试剂和碱作用下反应得式(II)化合物其中，R1选自氢、杂环、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烃基；所述配体包括阳离子和阴离子，所述配体的阳离子如式(Ⅲ)所示：其中，R2,R3分别独立选自C
1～4
烷基；所述配体的阴离子选自卤离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸根离子、乙酸根离子、硝酸根离子、高氯酸根离子中的至少一种。2.根据权利要求1所述的烯基硼酸酯的制备方法，其特征在于：所述取代的芳基、取代的烃基中的取代基分别独立选自卤素、羟基、醛基、缩醛基、酯基、羰基、酰胺基、氰基、取代或未取代的脂肪烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的杂环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基中的至少一种。3.根据权利要求1所述的烯基硼酸酯的制备方法，其特征在于：所述式(I)化合物选自苯乙炔、4
‑
甲基苯乙炔、4
‑
甲氧基苯乙炔、4
‑
叔丁基苯乙炔、4
‑
乙酰氨基苯乙炔、4
‑
乙酰氧基苯乙炔、4
‑
氟苯乙炔、4
‑
氯苯乙炔、4
‑
溴苯乙炔、3
‑
甲基苯乙炔、3
‑
甲氧基苯乙炔、3
‑
溴苯乙炔、2
‑
甲基苯乙炔、2
‑
异丙基苯乙炔、2
‑
甲氧基苯乙炔、2
‑
氟苯乙炔、2
‑
氯苯乙炔、2
‑
溴苯乙炔、2
‑
乙炔基噻吩、3
‑
乙炔基噻吩、2,6
‑
二异丙基苯乙炔、1,4
‑
二乙炔基苯、4
‑
醛基苯乙炔、2
‑
氟
‑
6甲氧基
‑
苯乙炔、9
‑
乙炔基菲、2,6
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：胡鹏，文静岚，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：