一种无烟煤基氮掺杂多孔炭材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种无烟煤基氮掺杂多孔炭材料及其制备方法和应用，包括：(1)将高阶无烟煤经过破碎、浮选、洗涤、干燥，得到灰分低于2.0wt％的超纯煤；(2)将超纯煤进行球磨、筛分，得到粒径小于25μm的超纯煤粉作为碳前驱体；(3)将碳前驱体与氢氧化钾和含氮有机单体球磨混合均匀；(4)将步骤(3)所得混合物在惰性气氛或还原性气氛下进行预活化；(5)将步骤(4)所得产物在惰性气氛或还原性气氛下进行二次活化，将所得的产物进行酸洗、水洗、干燥，得到无烟煤基氮掺杂多孔炭材料。本发明专利技术解决了炭材料活化深度难以保证和氮掺杂含量较低的问题。深度难以保证和氮掺杂含量较低的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种无烟煤基氮掺杂多孔炭材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于材料制备
，涉及一种无烟煤基氮掺杂多孔炭材料及其制备方法和在超级电容器领域的应用。

技术介绍

[0002]在全球气候变暖、化石能源消耗加剧的背景下，研究人员纷纷开展可再生能源储能的研究。超级电容器，又称电化学电容，因其功率密度高、充放电速率快、循环寿命长等特点而备受关注。而炭材料具有大比表面积、孔道结构可调、导电性好、化学稳定性优异等优势，一直以来是制作超级电容器电极材料的首选材料。对炭材料进行氮掺杂，引入含氮官能团可以有效提高材料的表面活性，从而提高其在超级电容器中的电化学性能。
[0003]制备炭材料的原料和方法多样，煤作为其中一种原料，是一种价格低廉，储量丰富的工业原料，煤的含碳量高，可以通过进一步的处理制备出高附加值的先进炭材料。相比于沥青、烟煤、褐煤等其他煤产品，无烟煤是煤化程度最高的一种煤，具有更高的碳含量，非常低的灰分，同时，相对其他制备炭材料的原料如葡萄糖、淀粉、高分子聚合物等，无烟煤具有价格便宜，环境友好，原料储量丰富等优点。
[0004]为了使炭材料具有更高的比表面积及更丰富的孔道结构以提高其在电极材料方面的应用性能，尝试用如电沉积、化学气相沉积、模板法等方法。但电沉积法工作时产生电弧，对能量的消耗较大，而化学气相沉积法需要将气态原料导入腔室沉积，条件严格且制备量小，最常用的模板法制备过程中通常会用到如纳米金属盐、二氧化硅、金属氧化物等模板剂，对环境污染大，之后又需要去除模板剂工艺复杂，流程繁琐。无模板法相比于上述其他方法，不需要去除模板，对环境友好，且制备工艺简单。
[0005]中国专利(公开号为CN10967515A)公开了一种无烟煤基氮掺杂多孔碳材料的制备方法与应用。其制备方法是将简单研磨和洗涤过的无烟煤先进行高温碳化，再与氢氧化钾和三聚氰胺研磨混合后二次碳化得到的多孔碳材料。但这种先将碳前驱体碳化而后再掺杂活化的方法存在明显的缺陷，第一，这种先通过高温碳化形成碳材料而后活化的方法难以保证材料的活化深度，因为一次活化采用的温度为650℃这与二次活化的温度700～900℃之间差距并不大，而初次碳化使用的温度较高则意味着材料可能已经发生了性质和结构的改变，这样碳材料会失去部分的孔隙结构导致二次碳化再掺入氢氧化钾活化时，部分孔隙结构难以恢复，从而导致活化深度难以保证；第二，材料在二次碳化使用氮源进行氮掺杂时，由于一次碳化后碳材料中的石墨层早已形成，故氮元素会很难进入，这会导致氮掺杂含量较低，从而进一步影响材料的催化活性。

技术实现思路

[0006]针对上述现存的技术问题，本专利技术提供一种无烟煤基氮掺杂多孔炭材料及其制备方法和应用，以解决活化深度难以保证和氮掺杂含量较低的问题。
[0007]本专利技术通过以下技术方案实现：
[0008]一种无烟煤基氮掺杂多孔炭材料的制备方法，包括：
[0009](1)将高阶无烟煤经过破碎、浮选、洗涤、干燥，得到灰分低于2.0wt％的超纯煤；
[0010](2)将超纯煤进行球磨、筛分，得到粒径小于25μm的超纯煤粉作为碳前驱体；
[0011](3)将碳前驱体与氢氧化钾和含氮有机单体球磨混合均匀；
[0012](4)将步骤(3)所得混合物在惰性气氛或还原性气氛下进行预活化；
[0013](5)将步骤(4)所得产物在惰性气氛或还原性气氛下进行二次活化，将所得的产物进行酸洗、水洗、干燥，得到无烟煤基氮掺杂多孔炭材料。
[0014]优选的，步骤(1)中，所述的高阶无烟煤为ISO 11760煤炭分类中的无烟煤A、无烟煤B和无烟煤C中的一种、两种或者多种组合。
[0015]优选的，步骤(2)中，所述的球磨处理的转速为50～1000rpm，球磨时间为0.1～48h。
[0016]优选的，步骤(3)中，所述的含氮有机单体为尿素、缩二脲、缩三脲、双氰胺、三聚氰胺和三聚氰酸中的一种、两种或者多种组合。
[0017]优选的，步骤(3)中，所述的碳前驱体、氢氧化钾和含氮有机单体的质量比为1∶(0.1～10)∶(0.1～10)。
[0018]优选的，步骤(3)中，所述的球磨处理的转速为50～1000rpm，球磨时间为0.1～48h。
[0019]优选的，步骤(4)中，所述的预活化的温度为150～500℃，所述预活化的升温速率为0.5℃
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min
‑1～10℃
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‑1，预活化的反应停留时间为0.1～12h。
[0020]优选的，步骤(5)中，所述的二次活化的温度为700～1500℃，所述二次活化的升温速率为0.5℃
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‑1～10℃
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‑1，二次活化的反应停留时间为0.1～12h。
[0021]采用所述的制备方法得到的无烟煤基氮掺杂多孔炭材料。
[0022]所述的无烟煤基氮掺杂多孔炭材料作为电极材料在超级电容器中的应用。
[0023]与现有技术相比，本专利技术具有如下的有益效果：
[0024]本专利技术以资源储量丰富、工业成本低、碳元素含量超高的无烟煤作为原料制备氮掺杂多孔炭材料，相对比其他技术降低了原料成本。本专利技术采用对无烟煤经过破碎、浮选、干燥、筛分获得粒径为25μm以下的超纯无烟煤作为碳源，有效控制了原料中的H、O等杂元素，有助于提高炭材料制备的收率，便于工艺流程的工业化利用，节约了工艺的成本。本专利技术采用先预活化，后二次活化的两次活化方法，相较于简单的一次碳化，两次活化方法会使初次活化不完全的残留有机物质或杂质去除地更完全，使材料会具有更高的化学稳定性；同时二次活化会使较小的碳结晶体再次生长，从而提高材料的导电性；而相较于先高温碳化而后加入氢氧化钾再次活化的方法，本方法在第一次活化的温度较低，不会使碳材料高度石墨化从而失去孔隙度，同时在第一次碳化过程中就加入氢氧化钾的原位活化方法，可以有效提高材料的活化深度和氮掺杂量。惰性气氛活化的原理使利用高温，使得碳链裂解，分解为小分子，而这样元素组成并不会有大的改变，例如O、H、S、P等杂元素并不会完全去除，这种碳化方式只能提高温度使碳化更完全，来去除杂元素；而加入还原气氛，可以非常高效去除材料中的O、H、S等元素，并且不需要太高的碳化温度就可以达到效果，也就是说可以降低活化发生的反应温度，使整个升温过程具有更长的反应时间提高活化深度。另外，无烟煤虽然提纯过，但仍然含有一定的灰分，这个灰分在惰性气氛下是没法去除的，但还原性
气氛会使里面的高价氧化物转为低价，低价氧化物转为单质，有些单质在高温下有可能会气化逃逸，而低价氧化物在后处理的酸碱洗过程中就完全去除了，所以是降低灰分的非常有益的办法。本方法不使用任何模板剂造孔，使最终制得的材料具有丰富的微孔、介孔复合孔结构，操作简单，工艺流程便捷，并且环境友好；同时，氮元素的引入提高了材料作为超级电容器电极材料的电化学储能性能。
[0025]本专利技术制得的无烟煤基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无烟煤基氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)将高阶无烟煤经过破碎、浮选、洗涤、干燥，得到灰分低于2.0wt％的超纯煤；(2)将超纯煤进行球磨、筛分，得到粒径小于25μm的超纯煤粉作为碳前驱体；(3)将碳前驱体与氢氧化钾和含氮有机单体球磨混合均匀；(4)将步骤(3)所得混合物在惰性气氛或还原性气氛下进行预活化；(5)将步骤(4)所得产物在惰性气氛或还原性气氛下进行二次活化，将所得的产物进行酸洗、水洗、干燥，得到无烟煤基氮掺杂多孔炭材料。2.根据权利要求1所述的无烟煤基氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的高阶无烟煤为ISO 11760煤炭分类中的无烟煤A、无烟煤B和无烟煤C中的一种、两种或者多种组合。3.根据权利要求1所述的无烟煤基氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的球磨处理的转速为50～1000rpm，球磨时间为0.1～48h。4.根据权利要求1所述的无烟煤基氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的含氮有机单体为尿素、缩二脲、缩三脲、双氰胺、三聚氰胺和三聚氰酸中的一种、两种或者多种组合。5.根据权利要求1所述的无烟煤基氮掺杂多孔炭材料的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡超，张琦钰，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：