一种碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，包括：S1、含端羟基邻苯二甲腈合成；S2、端炔基邻苯二甲腈合成；S3、含碳硼烷结构邻苯二甲腈合成；S4、固化。本发明专利技术通过将碳硼烷结构引入到邻苯二甲腈树脂的分子结构中，制备出了一种有机杂化的新型邻苯二甲腈树脂，含有耐热性优异的碳硼烷及可交联的氰基，固化后的树脂具有突出热稳定性的同时兼具高的残炭率，扩大邻苯二甲腈的适用范围和应用前景。扩大邻苯二甲腈的适用范围和应用前景。扩大邻苯二甲腈的适用范围和应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法


[0001]本专利技术涉及耐高温高分子材料领域，具体而言，涉及一种碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法。

技术介绍

[0002]邻苯二甲腈树脂是由美国海军实验室研发的一类高性能热固性树脂，其特点是分子内含有氰基，具有优异的热氧化稳定性、防潮性、阻燃性、机械性能、介电性能，在航空航天、电子、船舶、机械等多个重要领域有着广泛应用。
[0003]为了应对特殊领域对于耐温性的要求，近年来研究者对邻苯二甲腈树脂进行了改性研究，表现出了良好的耐热性。如将硅元素引入到邻苯二甲腈的主链中，经过375℃后固化温度后，氮气氛围下5％失重温度为511℃，1000℃残炭率为74.8％；空气氛围下5％失重温度为512℃，1000℃残炭率为6.3％(Wang G,Han Y,Guo Y,等.Phthalonitrile
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terminated silicon
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containing oligomers:synthesis,polymerization,and properties[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2019,58(23):9921
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9930.)；又如采用聚硼硅氮陶瓷前驱体(PBSN)改性邻苯二甲腈，制备的新型有机无机杂化复合材料在氮气氛围下10％失重温度为608.1℃，空气氛围下10％失重温度为615℃(Wang Z,Han Y,Guo Y,等.Preparation and characterization of ahigh heat resistant phthalonitrile resin modified by polyborosilazane ceramic precursor[J].Polymers for Advanced Technologies,2022,33(6):1855
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1866)；另外通过加入无机粒子提升邻苯二甲腈的热性能，加入30％碳化硼的共混体系具有显著的耐热性；当在氮气气氛下5％失重温度为600℃，1000℃残炭率高于86％；在空气气氛下，5％失重温度为581℃，1000℃的残炭率高于80％(Song Y,Zong L,Bao F,等.Reduced curing kinetic energy and enhanced thermal resistance of phthalonitrile resins modified with inorganic particles[J].Polymers for Advanced Technologies,2018,29(7):1922
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1929)。
[0004]针对某些耐烧蚀领域，要求树脂基复合材料的5％失重温度在700℃以上，残炭率在90％以上，需要进一步提升邻苯二甲腈树脂的热稳定性及残炭率。如公开号CN115536686A的中国专利公开了一种一种碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂，通过制备碳硼烷改性的邻苯二甲腈单体以提高邻苯二甲腈树脂的耐高温性能，但其反应过程复杂，需要在真空无氧且无水条件下进行，反应条件苛刻，难以工业化生产。
[0005]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术解决的问题是现有碳硼烷改性的邻苯二甲腈树脂反应过程复杂，条件苛刻，生产难度大。
[0007]为解决上述问题，本专利技术将碳硼烷结构引入到邻苯二甲腈树脂的分子结构中，制
备出了一种有机杂化的新型邻苯二甲腈树脂，含有耐热性优异的碳硼烷及可交联的氰基，固化后的树脂具有突出热稳定性的同时兼具高的残炭率，扩大邻苯二甲腈的适用范围和应用前景。
[0008]本专利技术提供了一种碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，包括：
[0009]S1、含端羟基邻苯二甲腈合成；
[0010]向通有氮气的反应器(0.5L
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3L)中加入双酚、4
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硝基邻苯二甲腈、第一催化剂及溶剂，将混合物在室温下搅拌12
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24小时，然后倒入0.1
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0.2mol/L的盐酸溶液中，过滤后收集沉淀并反复洗涤至洗涤液pH值为6.8
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7.0，80
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100℃真空干燥12
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48小时，得到粗产物，经柱层析分离、纯化后备用；
[0011]S2、端炔基邻苯二甲腈合成；
[0012]向配备冷凝管的反应器(0.5L
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3L)中通入氮气并打开冷凝管，将端羟基邻苯二甲腈溶解于干燥的溶剂，与第二催化剂一起加入到反应器中，室温下搅拌20
‑
60min后，滴加氯丙炔，15
‑
30min后加热反应混合物，在50
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80℃下搅拌12
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48h；优选的，所述冷凝管为回形冷凝管。
[0013]将混合物过滤、收集清液，将清液进行旋转蒸发浓缩；将浓缩后的固体按照1.5
‑
3ml/g再次溶于溶剂中，用饱和的氯化钠溶液洗涤后，用硫酸钠进行干燥，80
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100℃真空干燥12
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48小时后得到目标结构，备用；
[0014]S3、含碳硼烷结构邻苯二甲腈合成；
[0015]向装有磁力搅拌、氮气导头和冷凝管的2L反应器(0.5L
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3L)中加入端炔基邻苯二甲腈、碳硼烷、甲苯；开启磁力搅拌及冷凝管，反应体系在氮气保护条件下于80
‑
120℃油浴反应1
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4h，然后升温至110
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130℃反应10
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15h；
[0016]所述冷凝管的形状不作要求；作为优选，所述冷凝管为球形冷凝管。
[0017]结束后将反应体系冷却至室温，真空旋蒸除去溶剂得到粗产物，柱层析分离、纯化后得到含碳硼烷结构的邻苯二甲腈；
[0018]S4、固化；
[0019]将含碳硼烷结构的邻苯二甲腈与芳香二胺混合，充分混合搅拌，与玻璃纤维复合得到层压板，并放在200
‑
450℃的马弗炉中程序升温固化10
‑
20小时，得到含碳硼烷结构的邻苯二甲腈树脂。
[0020]优选的，S1中所述双酚与4
‑
硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1.0
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1.3：1，所述双酚与第一催化剂的摩尔比为1：1.0
‑
1.1，所述双酚和4
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硝基邻苯二甲腈之和与所述溶剂的质量体积比为1g：20
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40ml。
[0021]优选的，所述第一催化剂为无水碳酸钾，所述双酚为联苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚AF、双酚芴、4
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(4
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羟基)苯基
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2,3
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，包括：S1、含端羟基邻苯二甲腈合成；向通有氮气的反应器(0.5L
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3L)中加入双酚、4
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硝基邻苯二甲腈、第一催化剂及溶剂，将混合物在室温下搅拌12
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24小时，然后倒入0.1
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0.2mol/L的盐酸溶液中，过滤后收集沉淀并反复洗涤至洗涤液pH值为6.8
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7.0，80
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100℃真空干燥12
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48小时，得到粗产物，经柱层析分离、纯化后备用；S2、端炔基邻苯二甲腈合成；向配备冷凝管的反应器(0.5L
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3L)中通入氮气，打开冷凝管，将端羟基邻苯二甲腈溶解于干燥的溶剂，与第二催化剂一起加入到反应器中，室温下搅拌20
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60min后，滴加氯丙炔，15
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30min后加热反应混合物，在50
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80℃下搅拌12
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48h；将混合物过滤、收集清液，将清液进行旋转蒸发浓缩；将浓缩后的固体按照(1.5
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3)ml:1g再次溶于溶剂中，用饱和的氯化钠溶液洗涤后，用硫酸钠进行干燥，80
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100℃真空干燥12
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48小时后得到目标结构，备用；S3、含碳硼烷结构邻苯二甲腈合成；向装有磁力搅拌、氮气导头和冷凝管的2L反应器(0.5L
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3L)中加入端炔基邻苯二甲腈、碳硼烷、甲苯；开启磁力搅拌及冷凝管，反应体系在氮气保护条件下于80
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120℃油浴反应1
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4h，然后升温至110
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130℃反应10
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15h；结束后将反应体系冷却至室温，真空旋蒸除去溶剂得到粗产物，柱层析分离、纯化后得到含碳硼烷结构的邻苯二甲腈；S4、固化；将含碳硼烷结构的邻苯二甲腈与芳香二胺混合，充分混合搅拌，与玻璃纤维复合得到层压板，并放在200
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450℃的马弗炉中程序升温固化10
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20小时，得到含碳硼烷结构的邻苯二甲腈树脂。2.根据权利权利要求1所述碳硼烷改性邻苯二甲腈树脂的制备方法，其特征在于，S1中所述双酚与4
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硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1.0
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1.3：1，所述双酚与第一催化剂的摩尔比为1：1.0
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1.1，所述双酚和4
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硝基邻苯二甲腈之和与所述溶剂的质量体积比为1g：20
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【专利技术属性】
技术研发人员：祖愿，陈润华，牛中原，边天涯，马武伟，李想，
申请(专利权)人：洛阳船舶材料研究所中国船舶集团有限公司第七二五研究所，
类型：发明
国别省市：