树状两亲体的制备及原位负载催化性贵金属纳米簇制造技术

本发明专利技术提出了树状两亲体的制备及原位负载催化性贵金属纳米簇。利用所述树状两亲体通过高内相比乳液法制备原位负载催化性贵金属纳米簇。该纳米簇作为高效广谱可循环催化材料使用。本发明专利技术的树状两亲体可以一釜直接调制负载性贵金属纳米簇；由于树状聚合物的分子量很大，迁移能垒很高，使用过程中不大会发生脱落；实现了由弱配体稳定的贵金属纳米簇，保证了纳米簇高催化活性；可在偏酸性条件下合成，不仅能增大材料的比表面，还使得树状体以单分子模板发挥作用，可以调制出尺寸更均匀的金属纳米簇。簇。簇。

【技术实现步骤摘要】
树状两亲体的制备及原位负载催化性贵金属纳米簇


[0001]本专利技术属于催化材料
，具体涉及到以一类树状两亲聚合物调制载体化贵金属纳米簇的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]贵金属纳米粒子和纳米簇是一类重要的催化剂，其中尺寸更小的金属纳米簇又显得更为重要。这是因为金属纳米簇特有的尺寸会带来特有的性质如量子限制效应相关的催化活性，而对应的金属纳米颗粒则可能不具备；超小的金属纳米簇具有超过比表面，而其超高的比表面可以提供更多的催化活性点，可以提高原子催化效率。
[0003]制备金属纳米簇的关键是金属配体的选择与设计以及动力学调控。目前，高质量的金属纳米簇只能通过大量强配体在特定的动力学条件下制备，而这种强配体稳定的金属纳米簇的催化活性会显著下降，催化谱会变窄，可能的好处是催化选择性可能会提高。如何获得高活性的广谱贵金属纳米簇催化剂仍然是目前的重要挑战之一。
[0004]合适的配体能提高贵金属的催化活性、催化选择性甚至改变反应机理，获得完全不同的产物。这是由于配体的给电子/吸电子能力能直接改变金属催化剂表面的电子微环境，导致对底物的亲和性发生改变或反应中间体的稳定性发生改变。特别情况下，配体能使金属催化剂的活性比裸体金属的还要高得多。当然，配体的空间形态也能发挥某些特殊作用。例如使用刚性而体积巨大的单硫醇配体稳定金属颗粒时，由于立体排斥，只有为数不多的配体能靠近金属表面，结果是金属的大量表面没有被硫醇所钝化，从而体现更高的催化活性。利用配体错配或进行配体置换或进行烧结去除配体等方法也被用来提高催化活性。目前这些方法都还有较大局限。配体的溶解性也是一个重要参数，它是决定催化剂应用场景的主要因素。例如要使催化剂能在水相使用，配体最好亲水。聚合物通常是多配体，其所调制的金属纳米颗粒通常都有很高的活性。但是聚合物一般都是弱配体，几乎调制不出金属纳米簇。这就需要对聚合物配体进行化学设计。另一方面，聚合物特有的自组装能力，构象变换能力和易加工性使其能在更大尺度上形成有序结构，可能在催化剂负载方面发挥独有作用。
[0005]目前，工业上大部分化学产品在生产过程中要涉及催化剂使用，其中有相当部分是重金属催化剂。由于环保、质量和成本的要求，目前大约68％的催化剂是可回收的载体化催化剂。有些载体也能像配体一样影响催化机理和催化剂活性。载体的比表面、机械强度、易得性也是重要参数。载体设计也是目前的研究主题之一。载体通常还可抑制金属颗粒团聚和老化。
[0006]高内相比乳液聚合法可以方便地提供多孔聚合物材料。该法与大分子表面活性剂相结合可以方便地制备载体化的金属纳米颗粒。高内相比乳液是指分散相体积分数在74.05％以上的一类乳液。进一步增加分散相体积分率会使液滴之间相互挤压，连续相逐渐变成薄膜。将液态薄膜聚合固化，去掉水滴分散相即得到多孔材料，材料表面由表面活性剂表达。我们在前期的报道(中国专利：ZL 201510155126.0)中指出，当表面活性剂是大分子
量的树状聚合物时，它就可以牢固地表达在表面，成为功能表面；进一步，如果在树状聚合物表面活性剂中包裹有金属纳米颗粒，则形成一种负载性催化剂，且催化剂几乎都在表面。树状表面活性剂非常适合这一点，因为树状体更适合负载金属纳米颗粒。
[0007]以树状聚合物直接调制高质量、高活性的载体化贵金属纳米簇尚未见公开。

技术实现思路

[0008]本专利技术的首要目的是设计并合成一种树状两亲聚合物，它需要同时满足如下要求，(1)具有很强的调制油包水性乳液的能力，(2)发挥金属配体作用，(3)在宽谱pH下能稳定乳液，使得树状体可能以单分子模板存在，从而调制出高质量贵金属纳米簇。
[0009]本专利技术的第二个目的是利用该树状两亲聚合物通过高内相比乳液法制备各类负载性的贵金属纳米簇。
[0010]本专利技术的第三个目的是以该纳米簇作为高效广谱可循环催化材料使用。
[0011]为达到上述目的，本专利技术的解决方案是：
[0012]1、制备一类树状两亲聚合物即树状两亲体
[0013]树状两亲体的制备包括如下步骤：
[0014](1)将PEI、4
‑
甘油醚基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氮氧自由基(GTEMPO)和长链烷基缩水甘油醚，溶在共同溶剂(如氯仿)中搅拌数小时，继续加入含中强配体的组分如硫醚小分子(如3
‑
甲硫基丙醛)，含膦小分子(如二苯基膦苯甲醛)，含烯胺小分子(如N
‑
缩水甘油基咪唑)或含脒基小分子，继续搅拌数小时，蒸馏去掉溶剂，得到油溶性的、带有多个氮氧自由基的大分子。
[0015](2)将上述分子溶解在含苯乙烯的单体中，加入自由基引发剂，脱氧后进行氮氧调控活性自由基聚合，待单体充分聚合后，以溶解/沉淀法提纯聚合物，获得树状两亲聚合物。
[0016]优选地，步骤(1)中长链烷基为含12到18个碳原子的脂肪或芳香烷基。
[0017]优选地，步骤(1)中，PEI的分子量应为1000到2000道尔顿。
[0018]优选地，步骤(1)中，每个PEI分子接的中强配体基团为：硫醚3
‑
6个，膦基为18
‑
36个，咪唑基16
‑
32个，脒基为12
‑
36个。
[0019]优选地，步骤(1)中，GTEMPO的投料量应为PEI上氨基氢的20
‑
60％摩尔分率；长链烷基缩水甘油醚的用量为PEI上氨基氢的0
‑
50％摩尔分率；两者和中强配体的量相加应正好等于或略大于100％氨基氢摩尔数。
[0020]优选地，步骤(2)中苯乙烯单体占总单体用量的100
‑
60％摩尔分率。
[0021]优选地，步骤(2)中共聚单体应选用单体自身和其对应聚合物都有良好油溶性的类型，如(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，用量为单体总量的0
‑
40％摩尔分率。
[0022]优选地，对于步骤(2)最终得到的聚合物量中，PEI占整个分子中的质量分数为0.2
‑
1％。
[0023]2、制备负载性贵金属纳米簇
[0024]原位负载催化性贵金属纳米簇，利用上述树状两亲体通过高内相比乳液法制备，包括如下步骤:
[0025](1)以树状两亲聚合物作为表面活性剂调制油包水性高内相比乳液。油相由油溶性系类烯类单体、交联剂、自由基引发剂和树状两亲聚合物构成，水相则由新配制的含银离
子、氯金酸根或氯钯酸根的缓冲溶液构成。在强烈搅拌下将大量水相滴入少量油相形成高内相比乳液。乳液形成后静置加热使油相发生聚合，随后以乙醇进行索氏提取去除水相，得到负载有贵金属纳米簇的通孔材料。
[0026](2)如果贵金属是铂，第一步基本上仍然按上述方法制备，水相pH为4.5
‑
5.5，但水相不含金属种，得到的多孔材料提纯后粉碎，投入含铂离子的水溶液，搅拌下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.树状两亲体的制备，其特征在于，制备包括如下步骤：(1)将PEI、4
‑
甘油醚基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶氮氧自由基和长链烷基缩水甘油醚，溶在共同溶剂中搅拌数小时，继续加入含中强配体的组分如硫醚小分子，含膦小分子，含烯胺小分子或含脒基小分子，继续搅拌数小时，蒸馏去掉溶剂，得到油溶性的、带有多个氮氧自由基的大分子；(2)将上述分子溶解在含苯乙烯的单体中，加入自由基引发剂，脱氧后进行氮氧调控活性自由基聚合，待单体充分聚合后，以溶解/沉淀法提纯聚合物，获得树状两亲聚合物。2.如权利要求1所述的树状两亲体的制备，其特征在于，步骤(1)中长链烷基为含12到18个碳原子的脂肪或芳香烷基。3.如权利要求1所述的树状两亲体的制备，其特征在于，步骤(1)中，PEI的分子量应为1000到2000道尔顿；每个PEI分子接的中强配体基团为：硫醚3
‑
6个，膦基为18
‑
36个，咪唑基16
‑
32个，脒基为12
‑
36个。4.如权利要求1所述的树状两亲体的制备，其特征在于，步骤(1)中，GTEMPO的投料量应为PEI上氨基氢的20
‑
60％摩尔分率；长链烷基缩水甘油醚的用量为PEI上氨基氢的0
‑
50％摩尔分率；两者和中强配体的量相加应正好等于或略大于100％氨基氢摩尔数。5.如权利要求1所述的树状两亲体的制备，其特征在于，步骤(2)中，苯乙烯单体占总单体用量的100
‑
60％摩尔分率；共聚单体应选用单体自身和其对应聚合物都有良好油溶性的类型，用...

【专利技术属性】
技术研发人员：万德成，叶晶蕴，金明，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：