一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：(1)将导电碳微球和磷酸锰铁锂前驱液混合，得到混合溶液；(2)将步骤(1)所述混合溶液进行水热反应，并将所述水热反应的产物进行冷冻干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体；(3)将步骤(2)所述磷酸锰铁锂前驱体进行高温烧结，得到磷酸锰铁锂正极材料。本发明专利技术将磷酸锰铁锂原位生长在导电碳微球的表面形成三维导电网络，同时配合冷冻干燥技术维持材料结构，提高了磷酸锰铁锂正极材料的导电性和倍率性能。导电性和倍率性能。导电性和倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]LiFePO4以价格低廉、产量丰富、循环稳定性好等原因被认为是具有发展前景的锂离子电池正极材料之一，但是其使用电压仅3.2V，不能满足高能量动力电池的要求，这一缺点限制了LiFePO4的进一步发展。LiMnPO4相对于LiFePO4而言循环稳定性较弱，但是LiMnPO4的放电平台为4.1V，相比而言，磷酸锰锂(LMP)材料有着比磷酸铁锂(LFP)材料更高的能量密度(LMP 701Wh
·
kg
‑1vs.LFP 586Wh
·
kg
‑1)。因此，众多的研究者根据动力电池的要求特性，将Fe和Mn两者相结合，采用Mn掺杂LiFePO4，得到兼具两者优势的锂离子正极材料—磷酸锰铁锂(LiMn
x
Fe1‑
x
PO4)。
[0003]目前，结合LFP和LMP两者优点的LiMn
x
Fe1‑
x
PO4材料越来越受到人们的关注。CN115520846A提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用，该专利以酸性磷铁溶液为底液，并流酸性磷铁溶液、磷锰预混液和碱溶液进行反应，所得固体经洗涤和脱水，得到第一固体料，将第一固体料与锂源、水混合进行水热反应，加入碳源进行喷雾干燥，煅烧后即得磷酸锰铁锂，提高了铁锰均匀混合性，制备得到的材料具有较高的比容量和循环性能。CN112436120A提供了一种磷酸锰铁锂复合物、其制造方法及锂离子电池正极，该专利将大颗粒磷酸锰铁锂和小颗粒磷酸锰铁锂复配，得到具有较高压实密度的复合材料，提高锂离子电池的体积能量密度。CN115588737A提供了一种二次改性磷酸锰铁锂的制备方法、电池正极片以及电池，该专利对磷酸锰铁锂正极材料进行研磨处理，并通入混合气体进行加热化学反应包覆，得到一次改性磷酸锰铁锂，然后将一次改性磷酸锰铁锂进行物理包覆，得到二次改性磷酸锰铁锂，通过两次改性提高磷酸锰铁锂的包覆结构牢固性，降低了锂离子电池的生产成本和稳定性。
[0004]现有技术中采用多种方式制备LiMn
x
Fe1‑
x
PO4，但LiMn
x
Fe1‑
x
PO4材料同LiFePO4材料一样，具有橄榄石结构，其本身电子导电性极差，严重阻碍了大规模的推广以及应用；因此，提供一种具有良好导电性、能够适应大电流放电的磷酸锰铁锂正极材料，对锂离子电池的研究和发展有着重要的意义。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。本专利技术将磷酸锰铁锂原位生长在导电碳微球的表面形成三维导电网络，同时配合冷冻干燥技术维持材料结构，提高了磷酸锰铁锂正极材料的导电性和倍率性能。
[0006]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
[0008](1)将导电碳微球和磷酸锰铁锂前驱液混合，得到混合溶液；
[0009](2)将步骤(1)所述混合溶液进行水热反应，并将所述水热反应的产物进行冷冻干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体；
[0010](3)将步骤(2)所述磷酸锰铁锂前驱体进行高温烧结，得到磷酸锰铁锂正极材料。
[0011]本专利技术引入导电碳微球作为模板，通过液相
‑
高温辅助烧结的方法在导电碳微球上原位生长纳米磷酸锰铁锂。导电碳微球具有良好的三维导电结构，水热反应后磷酸锰铁锂前驱体原位生长在导电碳微球表面，然后通过冷冻干燥技术将导电碳微球相互接触，在干燥的过程中材料不受表面张力的作用，样品不变形，冷冻干燥技术与导电碳微球协同作用，维持了良好的三维导电结构，经高温烧结，纳米尺寸的磷酸锰铁锂原位生长在碳微球骨架上，材料整体结构优良，有效地改善了磷酸锰铁锂的导电性，极大的提高了其大电流放电能力，得到的磷酸锰铁锂正极材料具有优异的倍率性能。
[0012]步骤(1)所述导电碳微球按照如下方式制备：
[0013]将碳源溶液进行水热反应，所述碳源溶液中的碳源包括蔗糖和/或葡萄糖，得到导电碳微球。
[0014]本专利技术采用蔗糖和/或葡萄糖的溶液通过水热反应制备得到形貌良好的球形三维导电材料，该材料导电性能好，磷酸锰铁锂原位均匀地生长在其表面，与冷冻干燥配合能够有效提高材料的导电性。
[0015]优选地，所述碳源溶液的浓度为0.6～1.2mol/L，例如可以是0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L、1.1mol/L或1.2mol/L等。
[0016]优选地，所述碳源溶液进行水热反应的温度为160～200℃，例如可以是160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等。
[0017]优选地，所述碳源溶液进行水热反应的时间为20～28h，例如可以是20h、22h、25h、26h或28h等。
[0018]优选地，所述碳源溶液进行水热反应后，还包括过滤和洗涤的操作。
[0019]作为本专利技术所述制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述磷酸锰铁锂前驱液包括锂源、磷源、锰源和铁源。
[0020]优选地，所述锂源包括LiOH。
[0021]优选地，所述磷源包括H3PO4。
[0022]优选地，所述锰源包括MnSO4，示例性地可以是MnSO4·
H2O。
[0023]优选地，所述铁源包括FeSO4，示例性地可以是FeSO4·
7H2O。
[0024]优选地，步骤(1)所述混合过程中，还加入表面活性剂和抗氧化剂，经高温烧结后表面活性剂和抗氧化剂碳化附着在导电碳微球和磷酸锰铁锂表面，进一步提高材料的导电性。
[0025]优选地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTBA)。
[0026]优选地，所述抗氧化剂包括抗坏血酸。
[0027]作为本专利技术所述制备方法的优选技术方案，步骤(1)所述磷酸锰铁锂前驱液按照如下方式制备：
[0028]将锂源溶解至溶剂中，搅拌后加入磷源，得到悬浊液，将锰源和铁源加入所述悬浊液中，搅拌得到磷酸锰铁锂前驱液。
[0029]本专利技术中将锂源、磷源锰源和铁源依次加入混合，通过分步混合保证每一步混合的均匀性，使磷酸锰铁锂后续在导电碳微球表面原位生长更加均一；同时，通过分步投料并在磷酸锰铁锂前驱液制备完成后再与导电碳微球混合，能够保证前驱液处于均一状态再附着于导电碳微球表面，提高混合均匀性，进一步提高冷冻干燥后三维导电结构的生成，提高磷酸锰铁锂正极材料的导电性能。
[0030]优选地，所述磷酸锰铁锂前驱液中，锂源、磷源、锰源和铁源的摩尔比为1:1:x:(1
‑
x)，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)将导电碳微球和磷酸锰铁锂前驱液混合，得到混合溶液；(2)将步骤(1)所述混合溶液进行水热反应，并将所述水热反应的产物进行冷冻干燥，得到磷酸锰铁锂前驱体；(3)将步骤(2)所述磷酸锰铁锂前驱体进行高温烧结，得到磷酸锰铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述导电碳微球按照如下方式制备：将碳源溶液进行水热反应，所述碳源溶液中的碳源包括蔗糖和/或葡萄糖，得到导电碳微球；优选地，所述碳源溶液的浓度为0.6～1.2mol/L；优选地，所述碳源溶液进行水热反应的温度为160～200℃；优选地，所述碳源溶液进行水热反应的时间为20～28h。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸锰铁锂前驱液包括锂源、磷源、锰源和铁源；优选地，所述锂源包括LiOH；优选地，所述磷源包括H3PO4；优选地，所述锰源包括MnSO4；优选地，所述铁源包括FeSO4；优选地，步骤(1)所述混合过程中，还加入表面活性剂和抗氧化剂；优选地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵；优选地，所述抗氧化剂包括抗坏血酸。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸锰铁锂前驱液按照如下方式制备：将锂源溶解至溶剂中，搅拌后加入磷源，得到悬浊液，将锰源和铁源加入所述悬浊液中，搅拌得到磷酸锰铁锂前驱液；优选地，所述溶剂包括水和乙醇的混合溶液。5.根据权利要求1
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4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为160～200℃；优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为16～20h；优选地，步骤(2)所述冷冻干燥后，还包括研磨和过筛的操作。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述高温烧结的温度为60...

【专利技术属性】
技术研发人员：王吉青，刘超，朱伟华，魏海涛，
申请(专利权)人：湖北亿纬动力有限公司，
类型：发明
国别省市：