一种含氟电解质添加剂、电解液及锂离子电池制造技术

本发明专利技术属于电池技术领域，具体涉及一种含氟电解质添加剂、电解液及锂离子电池。添加剂中的氟原子具有较强的电负性和极弱的极性，使得含氟添加剂具有较低的未占据分子轨道和较低的最高占据分子轨道能量，添加剂可优先于溶剂在阳极和阴极上形成SEI层，界面层可防止电极与电解液的直接接触，有效钝化电极；低极性碳氟链与聚丙烯隔膜具有良好的亲和性，可以润湿隔膜，促进Li

【技术实现步骤摘要】
一种含氟电解质添加剂、电解液及锂离子电池


[0001]本专利技术属于电池
，具体涉及一种含氟电解质添加剂、电解液及锂离子电池。

技术介绍

[0002]近年来，由于环境问题日益严重，用清洁能源取代传统化石燃料是减少碳排放的有效方法。锂离子电池作为一种清洁的储能能源，已被广泛应用于各种应用领域，并有望在未来几年随着储能系统和电动汽车行业的兴起而蓬勃发展。锂(Li)金属因其超高的理论容量(3860mA
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‑1)、最低的电化学电位和较低的密度被认为是一种很有前途的负极材料。然而，锂金属电池循环过程中存在的两个严重的问题一直阻碍着其进一步地商业化应用：其一是电解液与金属锂接触产生的固态电解质界面(SEI)层中的有机组分容易产生裂纹，导致锂电极与电解液重新接触，SEI不受限制地生长，这将导致锂源的持续损失和锂金属电池容量的快速衰减；其二是在连续镀/剥离过程中，不规则的锂枝晶会不可控地生长，这可能会刺穿分离器，导致热失控和爆炸危险。
[0003]为了抑制锂枝晶的生长，提高锂金属电池的效率以及安全性能，科研人员对电解液组成优化、阳极结构设计、分离器改造、集流器设计等方面进行了大量的努力。特别是，引入功能性电解质添加剂形成稳固的电极
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电解质界面层被认为是解决抑制锂枝晶生长问题的经济实用的策略。SEI层的作用是在循环时形成一层保护膜，不仅能促进Li
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的迁移，还可以防止电解质与Li阳极之间的副反应。碳酸亚乙烯酯是一种经典的成膜添加剂，其主要还原产物聚碳酸酯具有较高的还原电位(～1.4V)和极佳的柔韧性，有助于稳定的SEI成膜。但是，碳酸亚乙烯酯成膜添加剂的高温性能较差，在商业应用中一般与其他添加剂联用。氟代碳酸乙烯酯(FEC)是应用最广泛的SEI成膜添加剂之一。Zhang等人发现添加FEC添加剂可在负极上形成致密的SEI膜，均匀且无枝晶形态使Li||Cu半电池在100次循环中的库仑效率提高98％。但是，FEC在电解质盐LiPF6的副反应产物
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PF5等路易斯酸的催化下，尤其高温时会产生更多的酸性物质，导致更多副反应的发生、锂离子电池的循环性能下降。同时，LiPF6能与电解质中微量的H2O反应生成HF。更糟糕的是，HF作为腐蚀性物质导致过渡金属从阴极中浸出，导致溶剂分解。此外，导电性差的LiF的形成导致锂离子的消耗，影响电池动力学。
[0004]因此开发一种新型的多功能电解质添加剂是十分有必要的。首先，该添加剂应该同时具有阳极成膜和阴极成膜的特点，保护正、负电极不受溶剂的腐蚀。其次，该添加剂能够改善隔膜润湿性从而抑制锂枝晶的生长；最后，该添加剂应该具有去除电解质中痕量水的能力，保护形成的SEI膜。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种含氟电解质添加剂、电解液及锂离子电池，解决目前锂金属电池锂枝晶的问题。
[0006]本专利技术是通过以下技术方案来实现：
[0007]一种含氟电解质添加剂，其结构式为：
[0008][0009]其中：X为O、N或S。
[0010]本专利技术还公开了一种电解液，包括电解质盐、溶剂和所述的含氟电解质添加剂，所述含氟电解质添加剂的质量为所述电解液总量的0.1％
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10％。
[0011]进一步，所述含氟电解质添加剂的质量为所述电解液总量的0.5％
‑
7％。
[0012]进一步，所述含氟电解质添加剂的质量为所述电解液总量的1％
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3％。
[0013]进一步，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯中的其中两种的混合物。
[0014]进一步，所述电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiPtCl6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)和LiSO3CF3中的一种或多种。
[0015]本专利技术还公开了一种锂离子电池，包括正极、负极和隔膜，所述锂离子电池还包括所述的电解液，所述电解液能够提高电解液对隔膜的润湿性和促进固体电解液相SEI和阴极电解液相CEI的形成。
[0016]进一步，该锂离子电池循环稳定性最高达到350h。
[0017]进一步，所述正极的活性材料选自磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂和镍钴锰三元材料自己镍钴铝三元材料中的一种或多种。
[0018]进一步，所述锂离子电池的负极的活性材料选自石墨、锂、钛酸锂以及硅碳复合材料中的一种或多种。
[0019]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：
[0020]本专利技术公开了一种含氟电解质添加剂及包含其的电解液及锂离子电池，氟原子具有较强的电负性和极弱的极性，使得含氟添加剂具有较低的未占据分子轨道(LUMO)能量，这使得添加剂可以优先于溶剂在阳极上被氧化从而形成SEI层。界面层可以防止电极与电解液的直接接触，有效钝化电极，抑制电解液在电极界面处的强氧化还原反应，降低电极的不可逆损伤。
[0021]此外，低极性CF3链与聚丙烯隔膜具有良好的亲和性，使得电解液与隔膜之间的润湿性加以改善隔膜润湿性，促进锂离子顺利通过隔膜，不仅可以提升锂离在电池内部的动力学性能，并且可以促使锂离子均匀沉积在锂金属表面减少锂枝晶的生长。
[0022]最后，引入含有孤对电子的O、S、N等原子可以与电解液体系中的痕量水、HF反应，达到去除电解液体系中有害物质的目的；同时，去除HF可以保护形成的SEI层，保护电极材料不受到电解液的腐蚀。因此，将上述添加剂作为电解质添加剂，可以显著改善锂离子电池的枝晶生长问题、循环稳定性以及倍率性能。
附图说明
[0023]图1显示了纽扣电池的示意图；
[0024]图2为本专利技术实施例1的电解液以及基础电解液的Li||Li对称电池的循环稳定性；
以循环时间为横坐标，电压为纵坐标作图；
[0025]图3为基础电解液和含TFFE电解液中Li||Li对称电池循环测试后的Li金属阳极表面SEM图像，其中标尺分别为2μm和1μm；图3(a)代表基础电解液中Li||Li对称电池循环测试后的Li金属阳极表面SEM图像，图3(b)代表含TFFE电解液中Li||Li对称电池循环测试后的Li金属阳极表面SEM图像；
[0026]图4Li||NCM622全电池在基础和含1.0wt％TFFE电解液0.5C充放电时的循环性能；以mAh/g为单位的比放电容量和库仑效率相对于循环次数作图；
[0027]图5为Li||NCM622全电池在基础电解液和含1.0wt％TFFE电解液0.5C充放电时的库仑效率；
[0028]图6为Li||NCM622全电池在含1.0wt％2
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三氟乙酰基呋喃和含1.0wt％2
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三氟乙酰基噻吩电解液0.5C充放电时的库仑本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟电解质添加剂，其特征在于，其结构式为：其中：X为O、N或S。2.一种电解液，其特征在于，包括电解质盐、溶剂和权利要求1所述的含氟电解质添加剂，所述含氟电解质添加剂的质量为所述电解液总量的0.1％
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10％。3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述含氟电解质添加剂的质量为所述电解液总量的0.5％
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7％。4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述含氟电解质添加剂的质量为所述电解液总量的1％
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3％。5.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯中的其中两种的混合物。6.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述电解质盐为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiPtCl6、LiN...

【专利技术属性】
技术研发人员：马晓迅，商芳芳，权恒道，王婧，刘星，桂鑫，吴琪，贾永梁，刘天祥，
申请(专利权)人：西北大学，
类型：发明
国别省市：