一种光-热双固化3D打印光敏树脂组合物及其打印方法技术

本发明专利技术提供了一种光

【技术实现步骤摘要】
一种光
‑
热双固化3D打印光敏树脂组合物及其打印方法


[0001]本专利技术涉及3D打印
，具体地，涉及一种光
‑
热双固化3D打印光敏树脂组合物及其打印方法。

技术介绍

[0002]3D打印是一种快速成型技术，通过光敏树脂固化以一定的形状固化成形，可以快速、精准、低成本的获得各种结构的工件，具有打印精度高，表面光滑度高，成型速度快等优点。然而，3D打印技术我国起步较晚。
[0003]US2015/036902公开了一种多重固化光敏树脂材料，其是将封端的聚氨酯在紫外光下固化后，再经解封，加热重排而得到的高性能3D打印材料。
[0004]CN112724605公开了一种双重固化相分离型连续3D打印高精度光敏树脂组合物，该专利技术摒弃了层的概念，在光固化3D打印中，通紫外光的连续照射，使得液体光敏树脂转变为固体。然而，由于紫外光穿透度有限，紫外光无法穿透的部分，不会固化，从而造成产品固化程度不均一，对于较厚样品，固化程度不均一尤其明显。另外，紫外光在引发聚合反应的同时，也会破坏材料中过的碳碳双键，造成材料老化降解，这些缺陷限制了光固化技术的推广和应用。
[0005]CN106947034A公开了一种可热后固化的3D打印光敏树脂及其制备方法和应用。所述光敏树脂包括：预聚物、稀释剂、光引发剂、热引发剂，其中所述热引发剂在其半衰期为一小时时的分解温度大于或等于100℃；各组分重量份如下：预聚物50
‑
70份，稀释剂30
‑
50份，光引发剂1
‑
5份，热引发剂0.5
‑
5份。本专利技术的3D打印光敏树脂，在光固化3D打印成型后，后固化方式可选择烘箱等稳定的恒温加热设备进行热后固化。本专利技术的树脂仍为单组分树脂，只包含光、热固化反应均为丙烯酸酯的自由基反应，样件机械性能较差。

技术实现思路

[0006]为了克服现有技术的不足，本专利技术提供了光
‑
热双固化3D打印光敏树脂组合物及其3D打印方法，先用光固化成型为固态打印件，然后再进行补充光固化，最后进行热固化得到产品，从而进行分步精细化固化，提高产品的成功率。
[0007]本专利技术的技术方案如下：一种光
‑
热双固化3D打印光敏树脂组合物，包括质量百分比以下的各组分：
[0008]可光固化的树脂单体和/或低聚物：20％
‑
40％；
[0009]光引发剂：3％
‑
10％；
[0010]含热固化成分的树脂预聚物；40％
‑
70％；
[0011]扩链剂；7％
‑
10％；
[0012]其中，所述的含热固化成分的树脂预聚物为活泼端基被亲核试剂封闭的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯，其官能度为2～6；所述亲核试剂为含活性氨基或羟基的小分子试剂。
[0013]所述可光固化的树脂单体和/或低聚物为丙烯酸酯单体和/或其低聚物。
[0014]所述的可光固化的树脂单体选自甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸己内酯中的一种或其任意混合物。
[0015]所述扩链剂为分子量小于800的二元醇、二元胺或醇胺。
[0016]所述光引发剂为1
‑
羟基环己基苯基甲酮、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二氧化磷、2
‑
乙基辛基
‑4‑
二甲胺基苯甲酸酯中的一种或多种。
[0017]上述的光
‑
热双固化3D打印光敏树脂组合物的3D打印方法，包括如下步骤：
[0018]步骤(1)：按照配方称量各组分，加入混合容器中，搅拌均匀，得混合物料；
[0019]步骤(2)：将步骤(1)所得的混合物料通过光固化3D打印设备进行光固化，形成固态打印件；
[0020]步骤(3)：使清洗剂对步骤(2)所得的固态打印件的表面进行清洗；
[0021]步骤(4)：对步骤(3)清洗后的所述固态打印件进行补充光固化；
[0022]步骤(5)：将步骤(4)所得的所述固态打印件浸没在浸泡液中，使用加热设备进行热固化；
[0023]步骤(6)：使用所述清洗剂清洗步骤(5)所得的所述固态打印件。
[0024]步骤(3)和步骤(6)中所述清洗剂为乙醇、异丙醇或70％乙醇水溶液。
[0025]所述步骤(5)中，加热固化过程为将所述固态打印件在90
‑
130℃的传热介质中浸泡保温90
‑
180分钟。
[0026]步骤(5)中，所述传热介质选自甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、甲基乙氧基硅油、甲基三氟丙基硅油中的一种或其任意混合物。
[0027]本专利技术中，光
‑
热双固化3D打印光敏树脂组合物包括可光固化的树脂单体和/或低聚物，光引发剂和含热固化成分的树脂低聚物和扩链剂。所述的含热固化成分的树脂预聚物为活泼端基被亲核试剂封闭的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯，所述可光固化的树脂单体和/或低聚物为丙烯酸酯单体和/或其低聚物，具有稀释剂的作用。
[0028]本专利技术中，光
‑
热双固化3D打印光敏树脂组合物先通过紫外光固化成型，紫外光照射下，破坏所述可光固化的树脂单体和/或低聚物和所述含热固化成分的树脂预聚物和，即丙烯酸树脂组分与改性丙烯酸树脂组分中的双键，引发聚合反应，形成较为松散的网络状结，组合物由液态转化为固态成型。对成型后的额样品清洗，清除表面没参与反应的剩余物。再进行补充紫外光照射，从而使得样品内没充分反应的丙烯酸树脂组分与改性丙烯酸树脂组分充反应，使得样品内各部分尽可能的固化均匀，结构紧致。然后再进行加热固化，该过程中，通过扩链剂连接改性丙烯酸树脂的侧链基团，从而进一步聚合，形成更加致密紧致的光
‑
热互穿聚合物网络状结构。相较于传统的光固化产品，不仅提高了产品的强度和韧性，也使大大提高了产品的抗老化性能。
[0029]本专利技术所述的光
‑
热双固化3D打印光敏树脂组合物及其3D打印方法，本专利技术中，热固化处理过程引入浸泡液辅助固化，既改善了热固化条件，提高了热固化反应转化率，也改善了热固化过程引起的变形，避免了复杂结构的样件因重力因素导致的变形。
具体实施方式
[0030]为了使本专利技术的专利技术目的，技术方案及技术效果更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步的说明。应理解，此处所描述的具体实施例，仅用于解释本专利技术，
并不用于限定本专利技术。
[0031]实施例1一种光
‑
热双固化3D打印光敏树脂组合物，包括质量百分比以下的各组分：
[0032]可光固化的树脂单体和/或低聚物：24％；光引发剂；6.5％；含热固化成分的树脂预聚物；40％
‑
70％；扩链剂；10％；其中，所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光
‑
热双固化3D打印光敏树脂组合物，其特征在于，包括质量百分比以下的各组分：可光固化的树脂单体和/或低聚物：20％
‑
40％；光引发剂：3％
‑
10％；含热固化成分的树脂预聚物：40％
‑
70％；扩链剂：7％
‑
10％；其中，所述的含热固化成分的树脂预聚物为活泼端基被亲核试剂封闭的聚醚氨基甲酸酯丙烯酸酯，其侧链为2，3或多官能度；所述亲核试剂为含活性氨基或羟基的小分子试剂。2.根据权利要求1所述的光
‑
热双固化3D打印光敏树脂组合物，其特征在于：所述可光固化的树脂单体和/或低聚物为丙烯酸酯单体和/或其低聚物。3.根据权利要求2所述的光
‑
热双固化3D打印光敏树脂组合物，其特征在于：所述的可光固化的树脂单体含甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸异冰片酯，丙烯酸己内酯中的一种或其任意混合物。4.根据权利要求1所述的光
‑
热双固化3D打印光敏树脂组合物，其特征在于：所述扩链剂为分子量小于800的二元醇、二元胺或醇胺。5.根据权利要求1所述的光
‑
热双固化3D打印光敏树脂组合物，其特征在于：所述热引发剂优选为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中一种或多种。6.根据权利要求1所述的光
‑
热双固化3D打印光敏树脂组合物，其特征在于：所述光引发...

【专利技术属性】
技术研发人员：王逸风，刘乔，李捷妮，田占元，彭涛，王月，
申请(专利权)人：深圳陕煤高新技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：