无碱玻璃制造技术

本发明专利技术提供在热收缩率低的玻璃中不易产生因BHF引起的问题、生产率良好、并且热收缩率低的无碱玻璃。本发明专利技术涉及一种无碱玻璃，其应变点为680℃以上，50℃～350℃下的平均热膨胀系数为30

【技术实现步骤摘要】
无碱玻璃
[0001]本申请是申请日为2015年10月23日、申请号为201580057344.9的中国专利申请的分案申请。


[0002]本专利技术涉及适合作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃的、实质上不含碱金属氧化物且能够浮法成形的无碱玻璃。以下，在本说明书中，称为“无碱”的情况是指碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)的含量为1000质量ppm以下。

技术介绍

[0003]以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面形成金属或氧化物薄膜等的显示器用基板玻璃，要求以下所示的特性。
[0004](1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子会扩散至薄膜中而使膜特性劣化，因此，要求碱金属氧化物的含量极低，具体而言，要求碱金属氧化物的含量为1000质量ppm以下。
[0005](2)薄膜形成工序中的由加热引起的玻璃基板的变形、特别是热收缩少。即，热收缩率小。
[0006](3)对于半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对用于SiO
x
、SiN
x
的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF：氢氟酸与氟化铵的混合液)、以及ITO的蚀刻中使用的含有盐酸的化学溶液、金属电极的蚀刻中使用的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱具有耐久性。
[0007](4)在内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、凹坑、伤痕等)。
[0008]除了上述要求以外，近年来，还存在如下所述的情况。
[0009](5)要求显示器的轻量化，期望玻璃本身也是密度小的玻璃。
[0010](6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的薄板化。
[0011](7)除了迄今为止的非晶硅(a
‑
Si)型液晶显示器以外，还制作了热处理温度略高的多晶硅(p
‑
Si)型液晶显示器(a
‑
Si：约350℃
→
p
‑
Si：350℃～550℃)。
[0012](8)为了加快液晶显示器制作的热处理的升温和降温速度从而提高生产率或提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
[0013]另一方面，蚀刻的干化(
ドライ
化)发展，对耐BHF性的要求减弱。为了改善耐BHF性，迄今为止的玻璃多使用含有6摩尔％～10摩尔％的B2O3的玻璃。但是，B2O3具有降低应变点的倾向。作为不含B2O3或B2O3的含量少的无碱玻璃的例子，有以下的无碱玻璃。
[0014]专利文献1中公开了一种含有0～3重量％的B2O3的玻璃，但实施例的应变点为690℃以下。
[0015]专利文献2中公开了一种含有0～5摩尔％的B2O3的玻璃，但在50℃～350℃下的平均热膨胀系数超过50
×
10
‑7/℃。
[0016]为了解决专利文献1、2中记载的玻璃的问题，提出了专利文献3中记载的无碱玻璃。专利文献3中记载的无碱玻璃的应变点高，能够利用浮法进行成形，适合于显示器用基
板、光掩模用基板等用途。
[0017]现有技术文献
[0018]专利文献
[0019]专利文献1：日本特开平4
‑
325435号公报
[0020]专利文献2：日本特开平5
‑
232458号公报
[0021]专利文献3：日本特开平9
‑
263421号公报

技术实现思路

[0022]专利技术所要解决的问题
[0023]近年来，对于智能手机等便携式终端等高清小型显示器而言，采用基于激光退火的方法作为高品质的p
‑
Si TFT的制造方法，但为了提高商品价值，期望进一步的高清化，因此，要求热收缩率更小的玻璃。另一方面，出于玻璃制造工艺、特别是浮法成形中的要求，要求降低玻璃的粘性、特别是玻璃粘度达到104dPa
·
s时的温度T4和失透温度，还要求不要过度提高应变点。
[0024]如上所述，作为各种显示器用基板玻璃、光掩模用基板玻璃而使用的无碱玻璃要求进一步减小热收缩率。为此，改变玻璃的主要成分构成而提高应变点、或者降低玻璃的冷却速度是有效的，但其结果是，600℃80分钟热处理条件下的热收缩率达到50ppm以下的水平时，变得无法忽略玻璃中的各种杂质的影响。
[0025]特别是从原料中不可避免地混入的碱性成分(R2O：R为Li、Na、K等碱金属元素)在玻璃结构中的移动快，因此对热收缩率造成的影响大，特别是在含有B2O3成分的玻璃中，碱性成分对硼的配位数造成影响，导致玻璃结构的变化，因此，碱性成分与B2O3成分的含有比例(R2O/B2O3比)是重要的参数。但是，对于现有的无碱玻璃而言，R2O/B2O3比没有受到重视，另外，由于B2O3含量多，因此，即使含有被视为作为无碱玻璃的上限而优选的例如0.1重量％(1000ppm)的R2O，R2O/B2O3为约0.02以下，也是微量的。
[0026]为了得到低热收缩玻璃而使B2O3量减少时，为了使该比率降低，需要进一步降低碱性成分量。为了极大地降低碱性成分，使用极高纯度的原料即可，但使用这样的高纯度的原料时成本升高，因此不优选。另一方面，由于碱性成分作为熔剂发挥作用，因此使初期熔化性提高，因此碱性成分过少时，有可能导致缺陷品质的下降。
[0027]另外，由于碱性成分为杂质，因此难以管理。因此，如果产生变动，则热收缩率产生批次间的偏差的可能性高。另一方面，由于近年来的显示器的高清化，批次间的偏差有提高面板制作工序中的不合格率的危险性，因此非常令人担心。
[0028]本专利技术的目的在于，解决上述问题，并且提供一种在热收缩率低的玻璃中不易产生因BHF引起的问题、生产率良好且热收缩率低的无碱玻璃。
[0029]用于解决问题的手段
[0030]本专利技术提供一种无碱玻璃，其应变点为680℃以上，50℃～350℃下的平均热膨胀系数为30
×
10
‑7/℃～45
×
10
‑7/℃，并且
[0031]以基于氧化物的质量％表示，所述无碱玻璃含有：
[0032]SiO2：54％～66％
[0033]Al2O3：10％～27％
[0034]B2O3：0.2％～5.5％
[0035]MgO：0～10％
[0036]CaO：0～15％
[0037]SrO：0～15％
[0038]BaO：0～15％
[0039]MgO+CaO+SrO+BaO：8％～25％，且
[0040]所述无碱玻璃含有600质量ppm以下的Na2O，
[0041]Na2O与B2O3的质量比(Na2O/B2O3)为0.001以上且0.3以下。
[0042]专利技术效果
[0043]本专利技术的无碱玻璃为适合于特别是要求热收缩率小的用途的显示器用基板、光掩模用基板等、并且容易进行浮法成形的玻璃。本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无碱玻璃，其应变点为680℃以上，50℃～350℃下的平均热膨胀系数为30
×
10
‑7/℃～45
×
10
‑7/℃，并且以基于氧化物的质量％表示，所述无碱玻璃含有：SiO2：54％～66％、Al2O3：10％～27％、B2O3：0.2％～4.5％、MgO：0％～10％、CaO：0％～15％、SrO：0％～6.5％、BaO：0％～15％、MgO+CaO+SrO+BaO：8％～25％，且所述无碱玻璃含有1000质量ppm以下的碱金属氧化物，Na2O与B2O3的质量比(Na2O/B2O3)为0.001以上且0.3以下，不含有Y2O3和La2O3。2.一种无碱玻璃，其应变点为680℃以上且740℃以下，50℃～350℃下的平均热膨胀系数为30
×
10
‑7/℃～45
×
10
‑7/℃，并且以基于氧化物的质量％表示，所述无碱玻璃含有：SiO2：54％～66％、Al2O3：10％～27％、B2O3：0.2％～4.5％、MgO：0％～10％、CaO：0％～15％、SrO：0％～6.5％、BaO：0％～15％、MgO+CaO+SrO+BaO：8％～25％，且所述无碱玻璃含有1000质量ppm以下的碱金属氧化物，Na2O与B2O3的质量比(Na2O/B2O3)为0.001以上且0.3以下。3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的失透粘性η为logη＝3.5[dPa
·
s]以上，并且以基于氧化物的质量％表示，所述无碱玻璃含有：SiO2：57％～63％、Al2O3：18％～23％、B2O3：0.2％～4.5％、MgO：1％～8.5％、CaO：3％～12％、SrO：0％～6.5％、BaO：0％～5％、MgO+CaO+SrO+BaO：13％～23％，且MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.15以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.60以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.70以下，
BaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下。4.如权利要求1或2所述的无碱玻璃，其中，所述无碱玻璃的失透粘性η为logη＝4.5[dPa
·
s]以上，并且以基于氧化物的质量％表示，所述无碱玻璃...

【专利技术属性】
技术研发人员：小野和孝，德永博文，秋山顺，
申请(专利权)人：AGC株式会社，
类型：发明
国别省市：