一种低碳烷烃芳构化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于煤化工催化剂技术领域，具体涉及一种低碳烷烃芳构化催化剂及其制备方法。本发明专利技术提供了一种低碳烷烃芳构化催化剂的制备方法，在制备原料中加入酸抽黏土和预晶化液，通过原位晶化分子筛技术制备催化剂，制得的低碳烷烃芳构化催化剂中纳米沸石ZSM

【技术实现步骤摘要】
一种低碳烷烃芳构化催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于煤化工催化剂
，具体涉及一种低碳烷烃芳构化催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]ZSM
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5沸石因其独特的三维孔道结构和优异的择形催化功能，广泛用作石油化工过程的催化剂及助剂。ZSM
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5沸石在芳烃的合成、芳族化合物的异构化、烷基化、脱烷基化以及烃类催化裂解反应中，显示出优异的活性和选择性。
[0003]芳烃是化学工业不可缺少的基础原料，把廉价的低碳烷烃转化为高附加值的苯、甲苯和二甲苯（BTX）是几十年来持久的产业化和研究热点。常用于低碳烃芳构化的催化剂可分为金属负载型催化剂和分子筛型催化剂，其中，功能化ZSM
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5分子筛的制备及金属改性是芳构化催化剂开发的重点。
[0004]中国专利CN1938245A公开了一种Pt/Ga
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ZSM
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5分子筛催化剂，适用于C2
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C6烷烃的芳构化反应，丙烷的芳构化选择性只有30~40%；US4175057A公开了一种负载Zn、Ga和Cu的ZSM
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5沸石催化剂，适用于丙烷和丁烷的芳构化反应，芳烃的选择性不超过40%。
[0005]在ZSM
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5沸石分子筛应用于芳烃反应的现有催化剂技术中，通常采用两种方法将沸石组分引入到催化剂中，一种方法是半合成技术，即将单独合成的ZSM
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5沸石与基质、粘结剂混合制成浆液，经喷雾干燥或其它成型方法、焙烧等步骤制备成催化剂；另一种方法是原位晶化技术，将黏土打浆，喷雾成微球或其它形状，再经焙烧和水热晶化制备ZSM
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5沸石催化剂。
[0006]开发高性能芳构化催化剂需要提高ZSM
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5沸石含量，为了保证催化剂的抗磨强度，要求增加粘结剂用量，但是，过多的粘结剂往往会堵塞分子筛孔道，限制了催化反应性能发挥。有研究发现采用纳米择形分子筛可以改善催化剂的裂解性能。但是，在半合成技术中，纳米分子筛在后处理交换降钠和焙烧过程中会发生团聚现象，使纳米分子筛的反应性能不能充分发挥出来。
[0007]中国专利CN1586721A公开了一种制备低碳烃芳构化催化剂的方法，选用纳米ZSM
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5分子筛作为催化剂母体，通过改性维持分子筛微孔的扩散畅通性。基于该方法制备的芳构化催化剂在临氢和非临氢的反应条件下都表现出超强的抗积碳失活能力，但是芳烃选择性有待提高；中国专利CN109622023A公开了一种含有ZnFePt的纳米HZSM
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5芳构化催化剂，对于丙烷的芳构化反应，采用纯改性分子筛作为催化剂，其芳烃选择性也只有55.3%；CN103831127A公开了一种用于碳四临氢芳构化的催化剂及制备方法，是将小于500nm的五元环高硅沸石原粉与氧化铝和三氯化铁混合成型，然后依次经过焙烧脱模、铵交换、焙烧、水蒸汽老化、酸溶液洗涤和焙烧处理，制备的催化剂在混合碳四低温临氢芳构化反应中的抗结焦性能好，具有明显的转化异丁烷能力，在反应温度380℃和压力3MPa条件下，碳四烯烃转化率为99.6%，产物中碳五以上液收为54.2%，汽油中芳烃含量达到59.7%，但是对烷烃的芳构化能力较弱；中国专利CN101462741A公开了一种原位晶化制备ZSM
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5分子筛的方法，
通过在高岭土浆液中添加硅铝摩尔比大于2的富硅黏土，从而降低了黏土微球焙烧温度，提高了晶化产物的ZSM
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5含量，但其原位晶化分子筛的晶粒较大，另外，为了提高焙烧黏土微球的硅铝比，该专利技术优选对其进行酸抽提处理，这样抽提出来的活性铝由于过滤也被浪费了，导致晶化微球的抗磨强度较差，难以满足工业催化装置高速流化过程对微球催化剂强度的要求；CN101332995A公开了一种用改性高岭土微球原位晶化ZSM
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5分子筛的方法。该方法的技术特点是先将高岭土与改性组元混合，喷雾成型，高岭土微球经过高温焙烧后与外加硅铝源、模板剂、晶种、水混合，水热晶化合成了高岭土基ZSM
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5分子筛，其相对结晶度为30~80%。
[0008]从上述文献资料可知，目前关于低碳烷烃芳构化催化剂研发重点是以Ga、Zn、Pt等金属改性各种功能化ZSM
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5分子筛，主要采用先合成并改性微米或纳米ZSM
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5分子筛，然后再与基质和粘结剂等混合制备催化剂。由于受制于后处理引起的分子筛颗粒团聚和粘结剂堵塞孔道的负面作用，普遍存在芳烃选择性不高、热稳定性较差的问题。

技术实现思路

[0009]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种低碳烷烃芳构化催化剂及其制备方法。采用本专利技术的制备方法制得的低碳烷烃芳构化催化剂中纳米ZSM
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5沸石含量高，ZSM
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5纳米化晶粒与镓具有协同作用，能够大幅提高烷烃的转化率和芳烃选择性，并改善催化剂的活性稳定性。
[0010]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0011]本专利技术提供了一种低碳烷烃芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]将混合浆液进行干燥，得到微球，所述混合浆液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、预晶化液和水；所述酸抽黏土由包括以下步骤的方法制得：将黏土原料进行第一焙烧后与酸性溶液混合，得到所述酸抽黏土；
[0013]将所述微球进行第二焙烧，将得到的焙烧微球、含碱的水溶液和第一模板剂混合进行水热晶化，得到原位晶化产物；
[0014]将所述原位晶化产物和镓化合物混合后进行第三焙烧，得到所述低碳烷烃芳构化催化剂。
[0015]优选的，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸中的一种或多种；所述酸性溶液的浓度为0.5~12mol/L；所述酸性溶液与黏土原料干基的重量比为1.5~10:1。
[0016]优选的，所述第一焙烧的温度为500~950℃，时间为0.1~8h。
[0017]优选的，所述未改性黏土和黏土原料独立地包括高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种或多种。
[0018]优选的，所述预晶化液由包括以下步骤的方法制得：
[0019]将第二模板剂、铝源、硅源和碱性物质混合后进行预晶化，得到所述预晶化液；
[0020]所述预晶化的温度为80~250℃，时间为2~48h；
[0021]所述铝源以Al2O3计，所述硅源以SiO2计，所述第二模板剂、铝源、硅源和碱性物质的摩尔比为2~20:1:20~100:1~20。
[0022]优选的，所述第一模板剂和第二模板剂独立地包括四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、三乙胺、二乙胺和氨水中的一种或多种。
[0023]优选的，所述铝源包括拟薄水铝石、薄水铝石、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或多种。
[0024]优选的，所述外加硅源和硅源独立本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将混合浆液进行干燥，得到微球，所述混合浆液中含有未改性黏土、酸抽黏土、外加硅源、预晶化液和水；所述酸抽黏土由包括以下步骤的方法制得：将黏土原料进行第一焙烧后与酸性溶液混合，得到所述酸抽黏土；将所述微球进行第二焙烧，将得到的焙烧微球、含碱的水溶液和第一模板剂混合进行水热晶化，得到原位晶化产物；将所述原位晶化产物和镓化合物混合后进行第三焙烧，得到所述低碳烷烃芳构化催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸和正磷酸中的一种或多种；所述酸性溶液的浓度为0.5~12mol/L；所述酸性溶液与黏土原料干基的重量比为1.5~10:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧的温度为500~950℃，时间为0.1~8h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述未改性黏土和黏土原料独立地包括高岭土、埃洛石、硅藻土、膨润土、蒙脱土、凹凸棒石、叶腊石和珍珠岩中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预晶化液由包括以下步骤的方法制得：将第二模板剂、铝源、硅源和碱性物质混合后进行预晶化，得到所述预晶化液；所述预...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘从华，赵晓争，许维农，郭玉生，丁兆易，荆惠子，李中付，李蛟，杜庆洋，孙海滨，龚丽华，高兆俊，闫涛，赵楷文，王群斐，
申请(专利权)人：山东理工大学淄博包钢灵芝稀土高科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：