一种制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法技术

一种制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法，包括如下步骤：(1)配制两份浓度为4mol/L以上的双氟磺酰亚胺钾KFSI母液；(2)将亚铁氰化钾加入到其中一份KFSI母液中形成溶液A；(3)将铁源加入到另一份KFSI母液中形成溶液B，对溶液B进行惰性气体保护；(4)将所述溶液A滴入所述溶液B中并搅拌，期间进行惰性气体保护；(5)滴加结束后，持续搅拌，反应结束后得到产物。本发明专利技术提供的制备手段，操作简洁，产率优秀，合成的普鲁士蓝材料电化学性能较优。合成的普鲁士蓝材料电化学性能较优。合成的普鲁士蓝材料电化学性能较优。

【技术实现步骤摘要】
一种制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法


[0001]本专利技术涉及能源新材料
，特别是涉及一种制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法。

技术介绍

[0002]如今，环境污染和能源危机对现代社会的可持续发展形成了很大程度上的阻碍。而电化学装置有望同时满足低成本和网络级储能的需求，从而在能源危机问题上提供一些可行的解决方案。其中，锂离子电池的广泛应用已显著提高了可再生能源的利用率，然而，随着全球锂资源的短缺以及钴金属价格的不断攀升和资源短缺，锂离子电池的生产成本日益上升。寻找兼具经济性和实用性的锂离子电池替代新型离子电池成为现有研究的一大热点。
[0003]钾离子电池由于储量丰富、拥有更小的Stokes半径和仅略低于锂的标准氧化还原电位以及钾离子可以在商用石墨负极中进行嵌脱等一系列优势，为下一代低成本、高功率密度的可充电电池提供了广阔的应用前景。目前钾离子电池正极材料的研究中，普鲁士蓝类似物K2M[Fe(CN)6](PBAs)是拥有大孔隙的三维开放框架结构，并且具有比容量、工作电压高，组成结构可调控以及生产成本低等优点，在钾电正极材料中引起广泛关注。PBAs具有典型的钙钛矿型结构，由4个C≡N负离子桥接，理论上可以最小的体积变化容纳大尺寸的K
+
PBAs通过K离子嵌脱进行充放电，理论容量可以达到140mAh/g左右。
[0004]目前PBs常见的制备方法有单一铁源法、液相共沉淀法、水热法以及球磨法等。通过不同合成方法合成的普鲁士蓝类似物形貌、结构以及电化学性能方面各有不同。例如单一铁源法虽然可以得到空位含量较少的PBAs，但产率较低；水热法虽然可获得优良电化学性能的PBAs，但高温高压下易产生有害副产物KCN以及HCN等问题。
[0005]液相共沉淀法操作简单、过程可控、成本较低，成为目前合成PBAs的主流合成方法。然而共沉淀法合成反应速率较快，晶体的形核和长大过程几乎同时发生，所以晶体结晶度较低，晶格中易存在大量缺陷，从而引入晶格水。一定程度的晶格水及空位含量存在会对材料的电化学性能有很大损害，PIBs的高工作电压会导致常用碳酸酯基电解液的分解，而晶格水则会进一步与间隙水发生反应，导致电解液的大量消耗以及一系列安全问题。另外过快的反应速率必然会导致晶体出现团聚，不利于电化学性能的释放，团聚现象通常通过降低反应液浓度等手段来改善，然而反应液浓度降低也同时会导致产物较难离心出等问题。
[0006]需要说明的是，在上述
技术介绍
部分公开的信息仅用于对本申请的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

技术实现思路

[0007]本专利技术的主要目的在于克服上述
技术介绍
的缺陷，提供一种制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法，以解决普鲁士蓝正极材料在液相合成过程中存在的团聚严重，晶格水含量低，容量衰减快等问题。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]一种制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法，包括如下步骤：
[0010](1)配制两份浓度为4mol/L以上的双氟磺酰亚胺钾KFSI母液；
[0011](2)将亚铁氰化钾加入到其中一份KFSI母液中形成溶液A；
[0012](3)将铁源加入到另一份KFSI母液中形成溶液B，对溶液B进行惰性气体保护；
[0013](4)将所述溶液A滴入所述溶液B中并搅拌，期间进行惰性气体保护；
[0014](5)滴加结束后，持续搅拌，反应结束后得到产物。
[0015]进一步地：
[0016]步骤(1)中，所述两份为两等份。
[0017]所述铁源为硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种。
[0018]所述铁源为硫酸亚铁，与所述亚铁氰化钾的摩尔比为1：1。
[0019]步骤(4)中，所述溶液A的滴入速率为0.1mL/min
‑
1mL/min。
[0020]步骤(3)和(4)中，所述惰性气体为N2。
[0021]步骤(5)中，持续搅拌4h以上。
[0022]步骤(5)中，对反应得到的沉淀物进行水洗三次，以及无水乙醇洗涤一次，洗涤结束后放入真空烘箱中进行烘干，得到所述产物。
[0023]步骤(5)中，反应结束后对反应液进行一次离心，收集离心后的上层清液。
[0024]还包括如下步骤：
[0025](6)调整所述上层清液的浓度，使其与(1)中的母液浓度相同，重复(1)～(5)步骤，完成母液的循环使用。
[0026]本专利技术具有如下有益效果：
[0027]本专利技术采用高浓度双氟磺酰亚胺钾(KFSI)盐溶液作为反应体系母液，利用KFSI盐的高吸水性，为PBAs的合成过程提供一个水分子较少的环境，并通过改变传统的去离子水合成体系，添加大量KFSI盐，使PBAs晶体的形核长大速率大大降低，避免或减少普鲁士蓝正极材料在液相合成过程中存在的团聚，从而减少晶体内部缺陷，降低晶格水含量，使PBAs产物具有优良的电化学性能，容量衰减速度慢。
[0028]本专利技术提供的制备手段，操作简洁，产率优秀，合成的普鲁士蓝材料电化学性能较优。
附图说明
[0029]图1示出本专利技术实施例获得的结晶性良好的普鲁士蓝正极材料，其颗粒大小在纳米尺度。
[0030]图2示出本专利技术实施例获得的普鲁士蓝正极材料电流测试的循环性能。
具体实施方式
[0031]以下对本专利技术的实施方式做详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本专利技术的范围及其应用。
[0032]本专利技术实施例提供一种制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法，包括如下步骤：
[0033](1)配制两份浓度为4mol/L以上的双氟磺酰亚胺钾KFSI母液；
[0034](2)将亚铁氰化钾加入到其中一份KFSI母液中形成溶液A；
[0035](3)将铁源加入到另一份KFSI母液中形成溶液B，对溶液B进行惰性气体保护；
[0036](4)将所述溶液A滴入所述溶液B中并搅拌，期间进行惰性气体保护；
[0037](5)滴加结束后，持续搅拌，反应结束后得到产物。
[0038]在一些实施例中，本专利技术在高浓度盐溶液中制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法中，将亚铁氰化钾、氯化亚铁粉末分别溶于高浓度双氟磺酰亚胺钾(KFSI)盐溶液中，并将亚铁氰化钾溶液逐滴加入氯化亚铁盐溶液中，逐渐形成深蓝色普鲁士蓝沉淀。搅拌反应后，将沉淀离心出，并用去离子水和无水乙醇进行清洗，真空烘箱中干燥。本专利技术提供的制备手段，操作简洁，产率优秀，合成的普鲁士蓝材料电化学性能较优。
[0039]以下进一步描述本专利技术具体实施例。
[0040]在一些实施例中，一种高浓度盐溶液中制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法，包括以下步骤：
[0041]配制一定量的高浓度(>4mol/L)双氟磺酰亚胺钾(KFSI)盐溶液作为反应体系母液，并将该溶液均匀分为两等份。向其中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备钾离子电池普鲁士蓝正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)配制两份浓度为4mol/L以上的双氟磺酰亚胺钾KFSI母液；(2)将亚铁氰化钾加入到其中一份KFSI母液中形成溶液A；(3)将铁源加入到另一份KFSI母液中形成溶液B，对溶液B进行惰性气体保护；(4)将所述溶液A滴入所述溶液B中并搅拌，期间进行惰性气体保护；(5)滴加结束后，持续搅拌，反应结束后得到产物。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述两份为两等份。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铁源为硫酸亚铁和氯化亚铁中的一种。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述铁源为硫酸亚铁，与所述亚铁氰化钾的摩尔比为1：1。5.如权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述溶液A的滴...

【专利技术属性】
技术研发人员：翟登云，张淑华，康飞宇，
申请(专利权)人：清华大学深圳国际研究生院，
类型：发明
国别省市：