本发明专利技术公开了一种蛋黄型核壳催化剂Ni@HSS及其制备方法，以二氧化硅空心球为壳层，壳内以镍纳米颗粒作为蛋黄型结构的核心，所述镍纳米颗粒高度分散在二氧化硅中空微球的内部；所述二氧化硅空心球上具有丰富的介孔孔道；其中镍的质量分数为1～20wt%，镍颗粒平均尺寸为2～10nm，二氧化硅的质量百分比为80～99wt%，二氧化硅球直径平均尺寸为5～50nm。本发明专利技术的催化剂以非贵金属纳米镍钴合金颗粒为活性中心，降低了催化剂成本，用于油漆危废物的催化热解过程中有较好的催化活性，具有优异的抗积碳能力和催化稳定性。碳能力和催化稳定性。碳能力和催化稳定性。
【技术实现步骤摘要】
一种蛋黄型核壳催化剂Ni@HSS及其制备方法
[0001]本专利技术涉及核壳结构的催化剂
，尤其设计一种用于油漆生产、化工中危废物热分解的蛋黄型核壳催化剂，适用于油漆危废物的催化热解工业中对甲醛、苯等有毒气体的处理。
技术介绍
[0002]在喷漆过程中，喷涂操作中有部分油漆飞溅在喷漆部件外形成危废物。目前大部分企业是通过喷漆室循环水吸收漆雾，使之凝聚成油漆废渣，再对废渣进行处理。油漆废渣属于危险废物，处理不得当会对环境造成很大的危害。通过热化学处理获取热能是油漆废渣无害化、资源化的有效处理方式，但如何控制热化学处理过程中在高温条件下催化剂的烧结和积碳是采用该方法需要考虑的问题。
[0003]研究人员对不同的反应温度、压力、进料比、附加氧化剂进行了热力学模拟，并考虑了各种碳形成的反应，得到的普适结论为：在高温和低压下运行才能实现高转化率；最大限度地减少积碳的形成对于反应过程的稳定运行尤为重要。开发高活性、高稳定性、抗失活、经济可行的催化剂对油漆危废物的热分解成功工业化具有重要的意义。许多研究人员一直致力于研究高活性和稳定性的油漆危废物的热分解催化剂。在各种类型的催化剂中，已经被广泛研究用于该反应的有贵金属、过渡金属、负载型催化剂、尖晶石、钙钛矿和介孔催化剂。
[0004]核壳结构复合功能材料是由一种纳米材料通过物理或化学作用力将另一种微纳米材料包覆起来而形成的一种多层次的复合结构材料。广义的核壳材料的结构有多种，其中包括空心球、微胶囊等。
[0005]核壳型催化剂的壳层结构具有较好的稳定性，其限阈效应可以对核纳米颗粒的团聚起到一定的抑制作用，从而使得催化剂有较好的稳定性。具体体现在：（1）防止活性金属的烧结，从而提高催化稳定性和抗积碳性；（2）由于核壳材料的紧密接触而提供的较大接触界面积，加强了它们之间的相互作用；（3）如果可以特别设计多个活性中心，则可以提高活性和选择性；（4）可以通过调控核壳的组分结构来集成活性位点或者对其进行改性，这样可以进一步提高催化剂的相关性能。核壳结构的纳米材料不但能有效地防止纳米粒子因团聚导致失活的现象，而且可以通过改变内核粒子的组分或者结构，或者壳层的组分、厚度等因素，进一步实现活性反应位置的集成以适应复杂的催化反应体系。
[0006]蛋黄型核壳结构是其核与壳之间有空腔的一类新型核壳结构。蛋黄型核壳结构的纳米粒子具有纳米反应器的特征，能提供很多小的独立的微型反应器，实现底物分子的分散和提高反应速率，提高了催化效率。
[0007]专利文献CN109225229A公开了一种Ni@SiO2核壳结构催化剂的制备方法，该催化剂为以镍纳米颗粒为内核，二氧化硅球为壳层的核壳结构催化剂；其中镍的质量分数为3～6wt％，镍颗粒尺寸为1～4nm，二氧化硅的质量百分比为97～94wt％，二氧化硅球直径尺寸为25～35nm，应用于甲烷二氧化碳干重整反应中表现较好的活性。但是这种核壳结构在高
温催化过程中，金属颗粒的粒径总是难以控制，随着温度的升高镍颗粒会发生烧结团聚，从而导致催化活性大大降低，在800℃以上反应时，甲烷的转化率降低了10%以上。除此之外，该催化剂的稳定性较差，这是因为随着反应的进行，Ni位点被致密的二氧化硅壳层覆盖，会造成活性位点数量的损失，使其催化活性逐渐下降。
技术实现思路
[0008]针对目前油漆危废物催化热解过程中催化剂存在易积碳、易烧结、易失活等问题，本专利技术的目的是提供一种蛋黄型核壳催化剂Ni@HSS及其制备方法，该催化剂具有催化效果稳定、不易失活、不易积碳烧结、转化率高等特性。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案是：本专利技术的一种蛋黄型核壳催化剂Ni@HSS的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，制备金属镍纳米颗粒（1）将镍源和1,2
‑
十六烷二醇在油酸、三辛基膦和油胺的混合液中混合均匀，在N2气氛中除去空气中的水和氧气，得到混合液A；（2）将混合液A加热至280～320℃，保持恒温反应2～3h；再冷却至80～100℃，得到混合液B；（3）将混合液B溶解于油胺和硼烷
‑
三丁胺络合物组成的溶液中，并在90～100℃下保温2～3h，得到混合液C；（4）加入乙醇使混合液C沉淀，分离得到固体产物，并用环己烷洗涤；干燥，得到金属镍纳米颗粒，在真空下保存；所述镍源为乙酰丙酮镍（II），在混合液A中的浓度为0.05～0.17mol/L；1,2
‑
十六烷二醇在混合液A中的浓度为0.05～0.2mol/L；所述油酸、三辛基膦和油胺的体积比为（3～3.5）：（4～5）：10，优选体积比为3.2：4.6：10；其中油胺的质量浓度为60%～80%；所述油胺和硼烷
‑
三丁胺络合物的摩尔比为1：（0.8～1）；S2，制备蛋黄型核壳催化剂Ni@HSS（5）将环己烷、索尔维非离子表面活性剂和氨水溶液在反应瓶中搅拌混合，得到混合液D；将所述金属镍纳米颗粒加入到原硅酸四甲酯、十八烷基三甲氧基硅烷和环己烷的混合液中，混合均匀得到混合物E；（6）b将混合物E加入混合液D中，在温度30～40℃下持续搅拌60～90 min；离心沉淀，分离得到固体物，用乙醇洗涤后真空干燥；（8）将所述固体物进行煅烧在500～800℃下煅烧2～3h；（9）将煅烧后的固体物在800～850℃下H2和N2的混合气中原位还原2～3h，得到所述蛋黄型核壳催化剂Ni@HSS；所述索尔维非离子表面活性剂是一种液体非离子型表面活性剂，化学名称为壬基酚聚氧乙烯醚，例如桑井化学的igepal CO
‑
630，罗地亚的ABEX AP470
‑
Z。
[0010]优选地，所述混合液D中，环己烷、索尔维非离子表面活性剂和氨水的体积比为（25～30）：（8～10）：1，优选为25：8：1；搅拌时间至少为5min；优选地，所述混合液E中，环己烷、原硅酸四甲酯和十八烷基三甲氧基硅烷的体积比（25～30）：（1～1.5）：1，优选为25：1：1；所述金属镍纳米颗粒在所述混合液E中的质量浓
度为1.0～1.5mol/L。
[0011]优选地，所述步骤（6）中搅拌温度为30℃，搅拌时间为60min。
[0012]优选地，所述煅烧的温度为800℃，煅烧时间为2h，升温速率为2～5℃/ min。
[0013]优选地，所述步骤（9）中氢气在所述混合气中的体积分数为5%～15%，所述混合气的流动速率为90～120mL/min（优选为100mL/min），还原时间为1.5～3.5h。
[0014]采用本专利技术的上述方法制备的蛋黄型核壳催化剂Ni@HSS，其特征在于，以二氧化硅空心球为壳层，壳内以镍纳米颗粒作为蛋黄型结构的核心，所述镍纳米颗粒高度分散在二氧化硅中空微球的内部；所述二氧化硅空心球上具有丰富的介孔孔道；其中镍的质量分数为1～20wt%，镍颗粒平均尺寸为2～10nm，二氧化硅的质量百分比为80～99wt%，二氧化硅球直径平均尺寸为5～50nm；二氧化硅空心球上的孔道用于促进内部的本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种蛋黄型核壳催化剂Ni@HSS的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，制备金属镍纳米颗粒（1）将镍源和1,2
‑
十六烷二醇在油酸、三辛基膦和油胺的混合液中混合均匀，在N2气氛中除去空气中的水和氧气，得到混合液A；（2）将混合液A加热至280～320℃，保持恒温反应2～3h；再冷却至80～100℃，得到混合液B；（3）将混合液B溶解于油胺和硼烷
‑
三丁胺络合物组成的溶液中，并在90～100℃下保温2～3h，得到混合液C；（4）加入乙醇使混合液C沉淀，分离得到固体产物，并用环己烷洗涤；干燥，得到金属镍纳米颗粒，在真空下保存；S2，制备蛋黄型核壳催化剂Ni@HSS（5）将环己烷、索尔维非离子表面活性剂和氨水溶液在反应瓶中搅拌混合，得到混合液D；将所述金属镍纳米颗粒加入到原硅酸四甲酯、十八烷基三甲氧基硅烷和环己烷的混合液中，混合均匀得到混合物E；（6）将混合物E加入混合液D中，在温度30～40℃下持续搅拌60～90 min；离心沉淀，分离得到固体物，用乙醇洗涤后真空干燥；（8）将所述固体物进行煅烧在500～800℃下煅烧2～3h；（9）将煅烧后的固体物在800～850℃下H2和N2的混合气中原位还原2～3h，得到所述蛋黄型核壳催化剂Ni@HSS。2.根据权利要求1所述的蛋黄型核壳催化剂Ni@HSS的制备方法，其特征在于，所述镍源为乙酰丙酮镍（II），在混合液A中的浓度为0.05～0.17mol/L；1,2
‑
十六烷二醇在混合液A中的浓度为0.05～0.2mol/L；所述油酸、三辛基膦和油胺的体积比为（3～3.5）：（4～5）：10。3.根据权利要求2所述的蛋黄型核壳催化剂Ni@HSS的制备方法，其特征在于，所述油酸、三辛基膦和油胺的体积比为3.2：4.6：10；其中油胺的质量浓度为60%～80%。4.根据权利要求1所述的蛋黄型核壳催...
【专利技术属性】
技术研发人员：王永光，秦秀敏，禹文娟，牛建民，王娟，张涛，刘景榕，刘涛，
申请(专利权)人：上海船舶工艺研究所中国船舶集团有限公司第十一研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。