一种烯烃聚合的催化剂及其制备方法，以及烯烃聚合的方法技术

本发明专利技术提供了一种烯烃聚合的催化剂及其制备方法，以及烯烃聚合的方法。本发明专利技术提供的催化剂，其中的主催化剂的制备原料包括：(1)钛化合物Ti(OR)

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃聚合的催化剂及其制备方法，以及烯烃聚合的方法


[0001]本专利技术涉及催化材料领域，特别涉及一种烯烃聚合的催化剂及其制备方法，以及烯烃聚合的方法。

技术介绍

[0002]聚丙烯因具有良好的综合性能而广泛用于日常生活、医疗德国领域，称为一种发展很快的通用塑料。其中，催化剂是提高聚丙烯工业发展的核心。目前，用于催化烯烃合成聚丙烯的Ziegler
‑
Natta催化剂由钛元素、镁元素、卤素元素和一种或者几种有机物组成，即MgCl2‑
TiCl4‑
LB(路易斯碱)，其中，路易斯碱是催化剂的重要组成部分，被称作是内给电子体。通常内给电子体是提高聚丙烯性能的主要因素，尤其对于等规度、活性、氢调敏感性、分子量分布等特点有着很大的影响。内给电子体在Ziegler
‑
Natta催化剂催化丙烯聚合中扮演着重要角色。
[0003]作为烯烃聚合的理想的催化剂体系应具有(或要求)这些优良的综合性能；1、高活性，可免除聚合产物除去催化剂残渣等后处理；2、活性中心分布均匀，聚合速率平稳，有较理想的聚合动力学行为，聚合过程易于控制；3、催化剂和聚合产物的形态好，颗粒形状好(球或类球)颗粒大小分布窄，聚合物堆积密度较高，流动性好；4、聚合产物的相对分子质量和相对分子质量分布可调；5、催化聚合活性衰减慢，寿命长；6、高立构定向性，使丙烯聚合得到高等规度PP，可省去脱除无规物的工序，而且等规度可调。Ziegler
‑
Natta催化剂问世以来，经过不断的改进和创新研究，现已有工作者采用含有复配的两种(或两种以上)内给电子体的催化剂来弥补含有单一的内给电子体的催化剂的性能的不足，从而提高催化剂的性能。但是复配的效果并不是几种给电子体性能的简单叠加，组分之间是会相互影响和相互制约的。
[0004]W003002617公开了一种以一元羧酸酯和二元羧酸酯配合使用得到的用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂，该催化剂氢调敏感性好，但立体定向性和聚合活性仍不是很高。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提供了一种烯烃聚合的催化剂及其制备方法，以及烯烃聚合的方法。本专利技术提供的催化剂能够保证烯烃聚合的高活性和宽分子量分布，并能够提高聚合物的立构定向性和等规度，以及降低灰分。
[0006]本专利技术提供了一种烯烃聚合的催化剂，包括主催化剂；所述主催化剂的制备原料包括：
[0007](1)钛化合物Ti(OR)
m
‑
y
X
y
；其中，y为1～4，m
‑
y为0～3，R为C1
‑
C10的烷基，X为卤素；
[0008](2)镁化合物的加合物MgR
13
R
14
·
f RoOH
·
gE
·
hH2O；其中，R
13
和R
14
为卤素且二者可以相同或不同，f为0.1～6，Ro为C1
‑
C18的烃基，g为0～2，E为给电子体化合物，h为0～0.7；
[0009](3)内给电子体；所述内给电子体为内给电子体a、内给电子体b和内给电子体c；
[0010]其中，
[0011]3.1)、所述内给电子体a为式Ⅰ所示的不对称1,3
‑
二醚类化合物：
[0012][0013]式Ⅰ中：
[0014]R3'和R4'各自独立的选自：氢、卤素、C1
‑
C18的直链或支链烷基、C3
‑
C18的取代或未取代的环烷基、C6
‑
C18的取代或未取代的芳基、C7
‑
C18的取代或未取代的芳烷基；或者，R3'和R4'相互键合从而和与之相连的C原子形成环；
[0015]R1'和R2'各自独立的选自：C1
‑
C10的直链或支链烷基；
[0016]3.2)、所述内给电子体b为式Ⅱ所示的丁二酸二酯类化合物：
[0017][0018]式Ⅱ中：
[0019]R5'和R6'各自独立的选自：C1
‑
C20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，且上述各基团中含有杂原子或不含杂原子；
[0020]R7'～R
10
'各自独立的选自：氢、C1
‑
C20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，且上述各基团中含有杂原子或不含杂原子；
[0021]3.3)、所述内给电子体c为式Ⅲ所示的二醇酯类化合物：
[0022][0023]式Ⅲ中：
[0024]R7和R8各自独立的选自：C1
‑
C10的直链或支链烷基、C3
‑
C20的取代或未取代的环烷基、C6
‑
C20的取代或未取代的芳基、C7
‑
C20的取代或未取代的芳烷基；其中，芳基或芳烷基中的芳环为未取代芳环或取代芳环，所述取代芳环中的取代基独立的选自卤素、C1
‑
C6的直链或支链烷基、C1
‑
C6的烷氧基；
[0025]R1～R6各自独立的选自：氢、卤素、C1
‑
C20的直链或支链烷基、C3
‑
C20的取代或未取代的环烷基、C6
‑
C20的取代或未取代的芳基、C7
‑
C20的取代或未取代的芳烷基、C2
‑
C10的直链或支链烯烃基，且上述各基团含有杂原子或不含杂原子；所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；或者，R1～R6中的两个以上相互键合。
[0026]优选的，3.2)、所述内给电子体b为式Ⅱ'所示的丁二酸二酯类化合物：
[0027][0028]式Ⅱ'中：
[0029]R1和R2各自独立的选自：C1
‑
C20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，且上述各基团中含有杂原子或不含杂原子；
[0030]R3和R4各自独立的选自：氢、卤素、C1
‑
C20的取代或未取代的烷基、C2
‑
C10的取代或未取代的烯基、C2
‑
C10的取代或未取代的炔基、C3
‑
C20的取代或未取代的环烷基、C6
‑
C20的取代或未取代的芳基、C7
‑
C20的取代或未取代的烷芳基、C7
‑
C20的取代或未取代的芳烷基、C10
‑
C20的取代或未取代的稠环芳基；
[0031]所述式Ⅱ'中确定的两个不对称碳原子为(S,R)或(R,S)型的立体异构体；
[0032]3.3)、所述内给电子体c为式Ⅲ'所示的二醇酯类化合物：
[0033][0034]式Ⅲ'中：
[0035]R7～R...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合的催化剂，其特征在于，包括主催化剂；所述主催化剂的制备原料包括：(1)钛化合物Ti(OR)
m
‑
y
X
y
；其中，y为1～4，m
‑
y为0～3，R为C1
‑
C10的烷基，X为卤素；(2)镁化合物的加合物MgR
13
R
14
·
f RoOH
·
gE
·
hH2O；其中，R
13
和R
14
为卤素且二者可以相同或不同，f为0.1～6，Ro为C1
‑
C18的烃基，g为0～2，E为给电子体化合物，h为0～0.7；(3)内给电子体；所述内给电子体为内给电子体a、内给电子体b和内给电子体c；其中，3.1)、所述内给电子体a为式Ⅰ所示的不对称1,3
‑
二醚类化合物：式Ⅰ中：R3'和R4'各自独立的选自：氢、卤素、C1
‑
C18的直链或支链烷基、C3
‑
C18的取代或未取代的环烷基、C6
‑
C18的取代或未取代的芳基、C7
‑
C18的取代或未取代的芳烷基；或者，R3'和R4'相互键合从而和与之相连的C原子形成环；R1'和R2'各自独立的选自：C1
‑
C10的直链或支链烷基；3.2)、所述内给电子体b为式Ⅱ所示的丁二酸二酯类化合物：式Ⅱ中：R5'和R6'各自独立的选自：C1
‑
C20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，且上述各基团中含有杂原子或不含杂原子；R7'～R
10
'各自独立的选自：氢、C1
‑
C20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，且上述各基团中含有杂原子或不含杂原子；3.3)、所述内给电子体c为式Ⅲ所示的二醇酯类化合物：式Ⅲ中：R7和R8各自独立的选自：C1
‑
C10的直链或支链烷基、C3
‑
C20的取代或未取代的环烷基、C6
‑
C20的取代或未取代的芳基、C7
‑
C20的取代或未取代的芳烷基；其中，芳基或芳烷基中的芳环为未取代芳环或取代芳环，所述取代芳环中的取代基独立的选自卤素、C1
‑
C6的直链或支链烷基、C1
‑
C6的烷氧基；R1～R6各自独立的选自：氢、卤素、C1
‑
C20的直链或支链烷基、C3
‑
C20的取代或未取代的环烷基、C6
‑
C20的取代或未取代的芳基、C7
‑
C20的取代或未取代的芳烷基、C2
‑
C10的直链或
支链烯烃基，且上述各基团含有杂原子或不含杂原子；所述杂原子为氮、氧、硫、硅、卤素和磷中的一种或多种；或者，R1～R6中的两个以上相互键合。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，3.2)、所述内给电子体b为式Ⅱ'所示的丁二酸二酯类化合物：式Ⅱ'中：R1和R2各自独立的选自：C1
‑
C20的直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，且上述各基团中含有杂原子或不含杂原子；R3和R4各自独立的选自：氢、卤素、C1
‑
C20的取代或未取代的烷基、C2
‑
C10的取代或未取代的烯基、C2
‑
C10的取代或未取代的炔基、C3
‑
C20的取代或未取代的环烷基、C6
‑
C20的取代或未取代的芳基、C7
‑
C20的取代或未取代的烷芳基、C7
‑
C20的取代或未取代的芳烷基、C10
‑
C20的取代或未取代的稠环芳基；所述式Ⅱ'中确定的两个不对称碳原子为(S,R)或(R,S)型的立体异构体；3.3)、所述内给电子体c为式Ⅲ'所示的二醇酯类化合物：式Ⅲ'中：R7～R
12
各自独立的选自：氢、C1
‑
C20的直链或支链烷基。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，式Ⅱ'中：R1和R2各...

【专利技术属性】
技术研发人员：张淇瑞，薛浩，马韵升，董博，赵永臣，王耀伟，栾波，
申请(专利权)人：山东京博石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：