无溶剂催化聚对苯二甲酸乙二醇酯降解回收再利用的方法技术

本发明专利技术涉及无溶剂催化聚对苯二甲酸乙二醇酯降解回收再利用的方法，属于催化聚对苯二甲酸乙二醇酯降解回收再利用技术领域。将聚对苯二甲酸乙二醇酯与催化剂充分混匀，然后进行加热，使催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯得到中间产物对苯二甲酸双乙烯酯；再浸泡于碱溶液中，使对苯二甲酸双乙烯酯水解得到对苯二甲酸盐和乙二醇，过滤后白色固体即为回收得到的催化剂，再向滤液中加入酸溶液，使对苯二甲酸盐反应得到对苯二甲酸固体，固液分离后实现对苯二甲酸的回收，滤液蒸馏后得到乙二醇，实现乙二醇的回收。本发明专利技术不使用有机溶剂、成本低、降解时间短、反应速度快、反应温度低、产率高、催化剂可回收再用，且整个反应在常压下进行、不需要保护气体。需要保护气体。需要保护气体。

【技术实现步骤摘要】
无溶剂催化聚对苯二甲酸乙二醇酯降解回收再利用的方法


[0001]本专利技术属于催化聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)降解回收再利用的
，更具体地，涉及无溶剂催化聚对苯二甲酸乙二醇酯降解回收再利用的方法，尤其涉及到一种利用铝、钛和锰的化合物催化将废旧PET转化为其单体，以及回收催化剂的方法。

技术介绍

[0002]塑料具有来源丰富、可加工性能好、密度低、耐用性佳和价格低廉等优势，广泛应用于建筑、汽车制造、包装、医疗器械等诸多国民经济重要领域。PET是一种典型的热塑性塑料，由对苯二甲酸和乙二醇通过缩聚反应获得，或者由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇通过酯交换反应制备，其具有无毒、无味、质量轻、透明度高、力学性能好等优点，被广泛应用于纤维、包装和工程塑料等诸多领域。作为使用最为广泛的商用塑料之一，PET的全球年产量约7000万吨。然而，废弃PET回收率很低，仅有14％。大量废弃PET散落在自然环境中，对生态环境和人体健康产生了难以逆转的影响与破坏，同时造成严重的资源浪费。目前，PET的高效回收和利用已成为国内外广泛关注的热点问题之一。常见的废弃塑料的处理方式包括焚烧、填埋、机械回收和化学回收。
[0003]填埋具有短期有效、简单易行等优点。但由于废弃塑料密度小、难降解等特点，填埋法对土地资源的利用较大。微塑料还会改变土壤的理化性质，影响植物的正常生长。焚烧法则是通过焚烧处理难降解的废弃塑料，从而回收获得热能并用于发电。焚烧法具有操作简单的优点，但是会产生包括多环芳烃等在内的多种有毒气体，同时会产生大量粉尘烟雾，严重污染大气环境。机械回收是通过对废弃聚酯进行成型再加工，重新制备塑料产品，优点是工艺简单、成本低。然而，在高温吹塑拉伸时，PET易分解产生乙醛，因此该类再生产品易存在乙醛含量超标的问题，限制其使用。化学回收是将废弃塑料转化为具有用化学品的方法，是朝着绿色化学经济发展的重要步骤，正吸引着科研界和产业界的广泛关注。相较于物理回收，化学回收具有适用性更广、产品应用价值高、处理方式灵活等优点。常见的PET化学回收包括醇解、水解、胺解、酶解和催化裂解等。
[0004]醇解法是指在180℃～250℃、1.4MPa～2.0MPa和催化剂作用下，PET与醇溶剂发生酯交换反应，得到相应的酯化合物或者低聚物和乙二醇的方法。PET醇解试剂种类繁多，一般采用一元醇和乙二醇。催化剂(例如，氯化亚锡和醋酸锌)中金属离子的电负性促进金属乙酸盐和醇反应生成金属醇化物，同时生产乙酸，然后由金属醇化物上的金属提供空轨道，与PET中羰基氧的孤对电子配位结合，完成酯交换。醇解法的操作工艺简单、降解效果好，但是产品不易提纯，分离纯化成本高，反应条件苛刻。水解法是指在酸性、碱性或者中性水溶液中，通过高温高压将PET解聚生成对苯二甲酸和乙二醇。利用酯基的水解，PET能够在酸性、碱性或者中性条件下水解而解聚生成对苯二甲酸盐或对苯二甲酸和乙二醇。碱性水解通常在200℃～250℃和1.4MPa～2.0MPa下，PET在NaOH或KOH水溶液中解聚，反应比较完全，产物组分少，但是水解后的废碱液需要处理。酸性水解通常指浓硫酸、硝酸或磷酸等无机酸催化PET解聚，该过程产生大量废酸，后处理成本高，而且浓酸腐蚀设备。中性水解一般在水
或蒸汽中进行，反应温度在200℃～280℃，采用醋酸钙等酯交换催化剂能降低反应温度，该过程无酸碱设备腐蚀问题，但是水解产物中杂质多，分离提纯工艺相对复杂。相比醇解法和水解法，胺解法和酶解法研究较少。胺解法一般是在伯胺溶液中，PET发生胺解制备对苯二甲酸的二酰胺。胺解法的缺点是原料昂贵，且需要使用大量有机溶剂，产物纯化工艺繁琐，成本较高。酶解法一般采用PET水解酶将PET降解为对苯二甲酸、乙二醇或其他不完全水解产物，但是该方法反应速度慢，降解产物繁多，且酶的价格昂贵，不利用大规模使用。
[0005]相比于醇解、水解等，催化裂解具有反应速度快、无需使用大量有机溶剂等优点。催化裂解包括高温催化裂解和低温催化裂解。高温催化裂解也即是在500℃～900℃、氮气氛围下，采用金属化合物催化剂催化废旧PET降解制备芳烃等小分子化合物的方法。该技术的缺点是反应温度高、催化剂易失活，能耗高、对设备要求高，且产物往往分布较宽，种类多达数十种，难以分离纯化。低温催化裂解是指在200℃～500℃、氢气氛围下催化废旧PET降解制备对苯二甲酸、乙烯等小分子产物的方法。Yosi Kratish等制备了一种碳负载二氧化钼催化剂，在260℃、氢气氛围下将PET解聚为对苯二甲酸和乙烯(Yosi Kratish,et al.Polyethylene terephthalate deconstruction catalyzed by a carbon
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supported single
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site molybdenum
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dioxo complex.Angewandte Chemie International Edition,2020,59(45):19857
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19861)。该技术的优点是反应温度低、能耗低，催化剂不易失活，不使用有机溶剂，缺点是反应在氮气氛围下产率较低、需要纯氢气氛围，催化剂昂贵、成本高，难以大规模应用。在最近的专利中(申请号为202110360655.X)，研究人员提出了利用氧化锌或者加热可以分解生成氧化锌的化合物为催化剂催化废旧PET制备对苯二甲酸和乙二醇，该技术实现了废旧PET的低温可控降解，但是需要使用大量的盐酸去溶解残余的催化剂，以及使用大量的碱去再生催化剂，催化剂回收工艺繁琐，且催化剂的成本较高。
[0006]从以上的分析可知，理想的PET低温可控催化降解技术需要满足如下条件：无需使用有机溶剂，反应温度低，反应气体为空气，且不需要氮气或者氢气等保护气体；催化剂的原料易得、成本低廉、无毒，且在反应过程中稳定。基于此，迫切需要一种绿色环保、不使用有机溶剂、成本低、降解时间短、温度低、产率高、后处理简单、催化剂可以分离回收再使用，且整个过程为常压的废旧PET化学回收的方法，从而推动大量城市和工业废旧PET的高附加值转化和再利用。

技术实现思路

[0007]本专利技术提供了一种铝、钛和锰的化合物催化废旧PET低温可控降解制备对苯二甲酸和乙二醇的方法。本专利技术中使用以铝、钛和锰的氧化物为催化剂，或者在加热过程中能生成铝氧化物或锰氧化物的金属化合物，比如四氧化三锰、三氧化二锰、三氧化二铝、二氧化钛、碳酸锰、氢氧化铝和氢氧化锰等，然后催化剂活化PET高分子链中的RCOOR
′
键(即酯键，例如四氧化三锰催化剂中锰离子活化酯键中C＝O双键和C
‑
O单键的O)，生成对苯二甲酸双乙烯酯，随后发生水解反应生成对苯二甲酸和乙二醇。该方法解决了工业和城市废旧PET回收再利用的难题，为大量废旧PET的回收再利用提供了一条新的绿色途径，同时也为制备重要的化工原料对苯二甲酸和乙二醇提供了新的简便方法，对环境保护、资源回收和可持续发展具有重要意义。本专利技术充分满足废旧PET循环本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无溶剂催化聚对苯二甲酸乙二醇酯降解回收再利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚对苯二甲酸乙二醇酯的碎片与催化剂充分混匀，得到混合物，催化剂为铝氧化物、钛氧化物或锰氧化物，或者在加热过程中能生成铝氧化物或锰氧化物的金属化合物；(2)将步骤(1)得到的混合物进行加热，使所述催化剂降解聚对苯二甲酸乙二醇酯得到中间产物对苯二甲酸双乙烯酯；再浸泡于碱溶液中，使所述对苯二甲酸双乙烯酯水解得到对苯二甲酸盐和乙二醇，过滤后白色固体即为回收得到的催化剂，再向滤液中加入酸溶液，使对苯二甲酸盐反应得到对苯二甲酸固体，固液分离后实现对苯二甲酸的回收，滤液蒸馏后得到乙二醇，实现乙二醇的回收。2.如权利要求1所述的无溶剂催化聚对苯二甲酸乙二醇酯降解回收再利用的方法，其特征在于，所述铝氧化物为三氧化二铝；所述钛氧化物为二氧化钛；所述锰氧化物为四氧化三锰或三氧化二锰。3.如权利要求1所述的无溶剂催化聚对苯二甲酸乙二醇酯降解回收再利用的方法，其特征在于，加热过程中能生成铝氧化物的金属化合物为氢氧化铝。4.如权利要求1所述的无溶剂催化聚对苯二甲酸乙二醇酯降解回收再利用的方法，其特征在于，加热过程中能生成锰氧化物的金属化合物为碳酸锰或氢氧化锰。5.如权利要求1
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4中任意一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚江，刘洁，温雪莹，王龙，段高远，何攀攀，牛冉，程佳吉，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：