一种微孔锆基金属有机框架材料的制备方法与应用技术

本发明专利技术属于气体吸附与分离技术领域，具体涉及一种微孔锆基金属有机框架材料的制备方法与应用。本发明专利技术所述微孔锆基金属有机框架材料DUT

【技术实现步骤摘要】
一种微孔锆基金属有机框架材料的制备方法与应用


[0001]本专利技术属于气体吸附与分
更具体地，涉及一种微孔锆基金属有机框架材料的制备方法与应用。

技术介绍

[0002]化石能源和制冷剂的大量使用，已向大气中排放了巨量的SO2和氟氯烷烃制冷剂，导致了诸如酸雨、雾霾、温室效应、全球变暖等非常严峻的环境问题，已经严重威胁到了人类的生存、健康和可持续发展。截至2018年，已经有62.7Mt的SO2被排放到了大气中。进入大气中的SO2，除了会被大气中的臭氧和氧气氧化成SO3溶解到水蒸气中形成酸雨外，还会和大气中的氨反应生成PM 2.5即剧毒雾霾微粒。前者会造成水体和土壤酸化，毒杀地表植被，后者会通过呼吸过程进入人体肺部，造成严重的呼吸系统病变，严重危害人类健康。进入大气中的氟氯烷烃，除了会消耗大气中的臭氧，造成臭氧层空洞外，大部分的氟氯烷烃本身属于温室气体，其全球变暖潜能值(GWP)是CO2的几十至几千倍，会严重加剧全球变暖，加速两极冰川融化和海平面上升。因此，烟道气的深度脱硫和氟氯烷烃生产或制冷设备报废拆解中泄露的氟氯烷烃的高效捕集和回收是工业中亟待解决的问题。
[0003]目前工业上传统的烟气脱硫通常采用石灰石湿法洗涤或胺基吸附剂处理，然而，这些吸附过程通常是不可逆的，并伴随着能量密集型过程，产生大量的废液废固。此外，石灰石洗脱过程不能完全吸附SO2，始终会有0.015～0.045％的SO2存留，这将显著影响其他烟气净化过程中去除二氧化碳的吸附剂的活性，还会使得用于还原NO
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或催化燃烧CH4的贵金属基催化剂失活。而对生产车间泄露的制冷剂，目前还未见相关的捕集回收技术。对于废弃制冷设备中的氟氯烷烃制冷剂的回收，工业上主要采用冷却法、压缩冷凝法、吸附法、液态推、拉法和复合回收法。然而，上述这些传统的烟气脱硫和制冷剂回收技术都存在回收成本高和能耗大的缺点。
[0004]相比而言，基于多孔材料的吸附进而在低能耗条件下就能实现烟气中SO2和大气中氟氯烷烃的深度分离的方式更为节能环保。金属有机框架材料(Metal
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organic framework，简称MOF)，作为近年来发展最为迅速的一类新型多孔材料，由于同时具备无机金属节点和有机桥联配体，实现了金属元素和有机配体的有序统一，且具备极高的比表面积、巨大的孔体积、多种多样的拓扑，具有可设计和可调控的结构及可功能化的坚固框架等优势，近十几年来在烃类气体的选择性吸附分离、碳捕集、氢气/甲烷存储、天然气净化等方面展现出了巨大的应用潜力。如中国专利申请CN105727736A公开了一种用于脱除二氧化硫的金属有机骨架材料MOF
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5，其二氧化硫的去除量最高为1.5mmol/g；中国专利申请CN115160586A公开了一种能够同时实现介孔MOF对孔径和官能团修饰的介孔金属有机骨架材料，该MOF材料对氟利昂气体的具有较强的吸附和存储能力。虽然MOF材料在SO2的吸附分离和大气中氟氯烷烃的捕获领域已经取得了一定进展，但目前的研究成果依然较少，且不深入，很多MOFs仍存在吸附量低、化学稳定性差、SO2吸附不可逆，合成成本高等缺点，且研究不够深入，很少考虑其他共存气体和水蒸气的干扰，与实际分离需求和分离场景相去甚
远。除了要求作为固体吸附剂的MOFs具有优异的气体分离性能外，其理化稳定性和水热稳定性对其实际工业应用也十分重要。并且目前报道的大多数用于SO2深度脱除和大气中氟氯烷烃捕集和分离的MOFs材料的原料和合成成本极高，难以做到大规模生产或制备，无法满足实际的工业应用需求。
[0005]因此，迫切需要提供一种具有高分离性能、高稳定性、低再生能耗和低成本并实现烟气深度脱硫和大气中氟氯烷烃的高效捕集和回收的MOF材料。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是克服现有MOF类吸附材料吸附量低、化学稳定性差、吸附不可逆、分离性能差、再生困难和合成成本高且难以实现工业化制备的缺陷和不足，提供一种具有高分离性能、高稳定性、低再生能耗和低成本的微孔锆基金属有机框架材料(DUT
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67)的制备方法。
[0007]本专利技术的另一目的是提供所述微孔锆基金属有机框架材料的制备方法的应用。
[0008]本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
[0009]一种微孔锆基金属有机框架材料的制备方法，括如下步骤：将极性有机溶剂和甲酸充分混合，再加入锆盐和噻吩二羧酸有机配体，充分混合，于50～160℃加热反应完全，后处理，即得；
[0010]其中，所述极性有机溶剂为N,N
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二甲基乙酰胺(DMAC)或N，N
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二甲基甲酰胺(DMF)；
[0011]所述极性有机溶剂和甲酸的体积比为2：0.5～2；
[0012]所述锆盐和噻吩二羧酸有机配体的摩尔比为1：0.67～1.5。
[0013]本专利技术经过长时间的探索，制备出了一种高结晶性、高纯度、具有三维网络结构的多孔材料DUT
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67，该制备方法在实验室进行了Kg级生产验证，能稳定制备出DUT
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67；并且该合成流程简便，成本低廉，具备极高的工业应用潜力和价值。
[0014]进一步地，所述微孔锆基金属有机框架材料的分子式为Zr6O8(OH)8X4；
[0015]其中，X为噻吩二羧酸有机配体。
[0016]通过本专利技术制备方法得到的DUT
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67的框架具有丰富的孔隙结构和极高的孔隙率，其框架中的每个金属簇上带有8个末端H2O/OH
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，该基团对SO2、R22和R134a都具有非常高的吸附亲和力，能够以H原子与二氧化硫分子上的氧、R22和R134a分子上的Cl和F原子形成氢键，也可以通过O原子与三种分子上的H原子形成非传统氢键，从而增强其对这三种气体分子的吸附亲和力和分离选择性，具有优异的SO2深度脱除能力和R22、R134a的选择性捕集性能，能够实现工业烟道气的深度脱硫和大气中低浓度R22、R134a的选择性分离和捕集，并且DUT
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67表现出了极高的理化稳定性和水热稳定性，其在225℃的高温下，在85℃的热水、海水、酸性或碱性溶液中浸泡后依然能保持结构的完整性。
[0017]优选地，所述锆盐为ZrOCl2、ZrCl4、ZrO(NO3)2中的任意一种。
[0018]更优选地，所述锆盐为ZrOCl2·
H2O、ZrOCl2·
8H2O、ZrCl4、ZrO(NO3)2·
xH2O中的任意一种。其中，除了ZrCl4，部分不带结晶水的锆盐如ZrOCl2价格昂贵，基于成本角度考虑，本申请选用价格较为便宜带结晶水的锆盐。
[0019]最优选地，所述锆盐为ZrOCl2·
8H2O。
[0020]优选地，所述噻吩二羧酸有机配体为2,5
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噻吩二羧酸。
[0021]优选地，所述极性有机溶剂和甲酸的总体积与锆盐和噻吩二羧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微孔锆基金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将极性有机溶剂和甲酸充分混合，再加入锆盐和噻吩二羧酸有机配体，充分混合，于80～150℃加热反应完全，后处理，即得；其中，所述极性有机溶剂为N,N
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二甲基乙酰胺或N，N
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二甲基甲酰胺；所述极性有机溶剂和甲酸的体积比为2：0.5～2；所述锆盐和噻吩二羧酸有机配体的摩尔比为1：0.67～1.5。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述微孔锆基金属有机框架材料的分子式为Zr6O8(OH)8X4；其中，X为噻吩二羧酸有机配体。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述锆盐为ZrOCl2、ZrCl4、ZrO(NO3)2中的任意一种。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述噻吩二羧酸有机配体为2,5
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噻吩二羧...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏成勇，熊小红，韦张文，潘梅，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：