6-芳基氧二硅基萘衍生物及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种６－芳基氧二硅基萘衍生物及其合成方法。该化合物具有如下结构右式，其中，Ｇ为：－ＯＣＨ↓［３］，－ＣＨ↓［３］，－Ｈ，－Ｂｒ，－ＣＯＣＨ↓［３］，－ＮＯ↓［２］该方法具有如下步骤：将氧二硅基苯并双环烯烃，４－取代碘苯，１，２，２，６，６－五甲基哌啶和锌按照（２～２．５）∶（２．４～３）∶１∶（２０～２２）的摩尔比溶于Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺中，并加入催化剂用量的三苯基磷和醋酸钯（Ⅱ）；在惰性气氛下，４０－６０℃条件下搅拌反应至反应完全，取有机相，将有机相加热至８５～９０℃，滴加１．０ｍＬ浓硫酸与Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺按１∶２０的体积比配成的混合溶液，反应半小时，经分离纯化得到固体即为６－芳基氧二硅基萘衍生物；本发明专利技术的６－芳基氧二硅基萘衍生物是一类重要的有剂发光材料的中间体。本发明专利技术方法反应条件温和，产率高，方法简便，为芳基碳碳键偶联提供了一种新的途径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
芳基碳碳键偶联产物具有许多药物、天然物及有机光电新材料中的一种重要而常见的基 本骨架结构，因而，芳烃偶联反应是现代有机合成中重要的合成方法之一，芳基碳碳键的形 成一直是化学工作者所关注的热点。最近几年一些化学工作者对苯并双环烯烃在钯催化条件 下的开环反应也进行了一系列的研究。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供了一类新的6-芳基氧二硅基萘衍生物。 本专利技术的目的之二在于提供了该化合物的制备方法。为达到上述目的，本专利技术的反应机理为醋酸钯在Zn的作用下形成4-碘钯取代苯烃，与 氧二硅基苯并双环烯烃1开环反应，然后在酸性条件下加热去水得到6-芳基氧二硅基萘衍生 物4a-f:根据上述反应机理，本专利技术采用如下技术方案一种6-芳基氧二硅基萘衍生物，其特征在于，该化合物具有如下结构:其中，G为-OCH3， -CH3， -H， -Br， -COCH3， -N02一种制备上述的6位芳基取代的氧二硅基萘的方法，其特征在于该方法具有如下步骤将氧二硅基苯并双环烯烃，4-取代碘苯，1,2,2,6,6-五甲基哌啶和锌按照(2 2.5): (2.4 3):31: (20 22)的摩尔比溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入催化剂用量的三苯基磷和醋酸钯(II);在惰性气氛下，40-60 。C条件下搅拌反应至反应完全，取有机相，将有机相加热至85 90°C，滴加l.O mL浓硫酸与N,N-二甲基甲酰胺按1: 20的体积比配成的混合溶液，反应半 小时，经分离纯化得到固体即为6-芳基氧二硅基萘衍生物；所述的氧二硅基苯并双环烯烃的结构式为》、 ；所述的4-取代碘苯的结构式为，其中G为-OCH3， -CH3，-H， -Br， -COCH3， -N02。本专利技术所得的6-芳基氧二硅基萘衍生物是具有氧二硅基特殊结构的苯并双环烯烃，该化 合物进一步反应形成萘炔后可与呋喃进行反应得到萘并双环烯烃，然后继续进行开环、去水 反应，可合成多取代的蒽类化合物，而这种蒽类化合物则是目前有机光电新材料中的一种重 要有机发光材料。因而本专利技术的是一种重要的有机发光材料的中间体。本专利技术方法反应条件温和，具有良好的产率，且操作简单，是芳基碳碳键偶联的一种有 效的方法，为芳基碳碳键的形成提供了一条有效的途径。具体实施例方式氧二硅基苯并双环烯烃的合成以1，2，4,5-四溴苯为原料，与镁和二甲基氯硅烷在四氢呋喃溶剂中回流反应，得到1,2,4，5-四(二甲基硅基)苯，然后与甲醇钠，甲醇和水反应，制得苯 并双氧二硅茂。通过苯并双氧二硅茂进一步反应形成氧二硅基苯炔与呋喃发生反应，合成得 到氧二硅基苯并双环烯烃。详细请参见Chen, Y. L.; Sun, J. Q.; Wei, X.; Wong, W. Y.; Lee， A. W. M. J Og. C/zem. 2004，卯，71卯-7197。具体反应式为Br Mg/Me2HSiCI Me2HSi ^^^SiHWIe2 cH3ONa/CH3OH Br THF, reflux Me2HSi/^^,62 H20， rt to 50oCPhl(OAc)2, TfOH『〉i^^Si(OH)Me2- lo L IIn-Bu4NF/THF [ Xf^fJ Q3 Xr^V^ICH2CI2,0。Ctort l Vi^^"^l(Ph)OTf实施例一将l.Ommol氧二硅基苯并双环烯烃(1)， 1.2 mmol对甲氧基碘苯(2a)， 0.11 mmol PPh3， 0.05 mmol Pd(OAc)2， 0.09 mL PMP和10.0 mmol Zn按照比例混合溶入10 mL DMF 中，通入氮气，40-60 °(3条件下搅拌反应至反应体系中原料消失；反应结束后，抽滤，取有 机相，将有机相加热至85。C，滴加1.0mL浓硫酸/DMF溶液(体积比为1:20)，反应半小时 结束，抽去溶剂，柱层析分离，展开剂为体积比为20:1的石油醚与乙酸乙酯，所得6-芳基氧 二硅基萘为6-(4-甲氧基苯基)氧二硅基萘(4a)，该化合物的结构为分子式C21H2402Si2中文命名6-(4-甲氧基苯基)氧二硅基萘英文命名6-(4-methoxyphenyl)naphthoxadisilole 分子量364.59外观白色固体核磁共振氢谱(500 MHz, CDC13): S 0.46 (12H, s, CH3), 3.89 (3H, s, OCH3), 7.05 (2H, d, J= 8.5 Hz, Ar), 7.68-7.93 (4H, m, Ar), 8.03 (1H, s, Ar), 8.09 (1H, s, Ar), 8.13 (1H, s, Ar) ppm;核磁共振碳i普(125 MHz， CDC13): S 1.4, 55.5, 114.5, 125.4, 126. 2, 128.5, 128.8, 131.1, 131,5, 132.7, 133.6， 134.1， 138.9, 143.7, 144.3， 159.5 ppm.实施例二将1.0 mmol氧二硅基苯并双环烯烃(1)， 1.2 mmol对甲基碘苯(2b)， 0.11 mmol PPh3， 0,05 mmol Pd(OAc)2， 0.09 mL PMP和10.0 mmol Zn按照比例混合溶入10 mL DMF中，通入氮气，40-60 。C条件下搅拌反应至反应体系中原料消失；反应结束后，抽滤， 取有机相，将有机相加热至85 °C，滴加1.0 mL浓硫酸/DMF溶液(体积比为1:20)，反应 半小时结束，抽去溶剂，柱层析分离，展开剂为体积比为20:1的石油醚与乙酸乙酯，所得 6-芳基氧二硅基萘为6-(4-甲基苯基)氧二硅基萘(4b)，该化合物的结构为分子式C21H24OSi2 中文命名6-(4-甲基苯基)氧二硅基萘 英文命名6-(4-methyl)naphthoxadisilole 分子量348.59外观白色固体核磁共振氢谱(500 MHz, CDC13): 5 0.45 (12H, s， CH3)， 2.44 (3H, s, CH3), 7.31 (2H, d, /= 8.0 Hz:Ar)， 7.63-7.93 (4H, m, Ar), 8.05 (1H, s， Ar), 8.09 (1H, s, Ar), 8.13 (1H, s, Ar)卯m; 核磁共振碳谱(125 MHz, CDC13): S 1.5， 21.4, 125.9, 126.5, 127.5, 128.9, 129.9, 131.2, 131.7， 133.0, 134.2, 137.5, 138.4, 139.3, 143.9 ppm.实施例三将l.Ommol氧二硅基苯并双环烯烃(l)，1.2mmol碘苯(2c)， 0.11 mmol PPh3， 0.05 mmol Pd(OAc)2， 0.09 mL PMP和10.0 mmol Zn按照比例混合溶入10 mL DMF中，通入 氮气，40-60 °C条件下搅拌反应至反应体系中原料消失；反应结束后，抽滤，取有机相，将 有机相加热至85。C，滴加1.0mL浓硫酸/DMF溶液(体积比为1:20)，反应半小时结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种６－芳基氧二硅基萘衍生物，其特征在于，该化合物具有如下结构：　＊＊＊　其中，Ｇ为：－ＯＣＨ↓［３］，－ＣＨ↓［３］，－Ｈ，－Ｂｒ，－ＣＯＣＨ↓［３］，－ＮＯ↓［２］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈雅丽，丁晗，曹卫国，吴开成，陈杰，李慧明，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]