本发明专利技术涉及一种聚合物基复合材料界面的聚合物刷结构及其构筑方法和应用。本发明专利技术采用特定结构的三嵌段共聚物处理增强材料，共聚物水解后形成的硅羟基与增强材料形成化学键结合等强相互作用。在增强材料与聚合物基体的复合过程中，共聚物中与基体聚合物相容性较好的嵌段分子链通过扩散进入基体中，并与基体分子链形成相互缠结或互锁结构，共聚物的中间柔性嵌段在增强材料表面沉积，形成界面柔性层，从而在复合材料的界面形成聚合物刷结构。通过该聚合物刷结构，增强材料与基体间形成牢固的界面粘结，中间柔性嵌段所形成的界面柔性层可缓解应力集中、松弛热应力、大量吸收外加冲击能量及裂纹扩展能量，有效提高聚合物基复合材料的强度和韧性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚合物刷结构及其构筑方法和应用，尤其是聚合物基复合材料界面的聚 合物刷结构及其构筑方法和应用。
技术介绍
界面是复合材料重要的微结构，界面的结构与性能决定了复合材料的性能。要使复合材 料中的增强纤维充分发挥增强作用，必须在纤维与树脂基体间形成有效的界面粘结。无机的 增强材料与聚合物间的相容性、亲和性一般较差，通常情况下难以形成有效的粘结，纤维无 法充分发挥其增强的作用，复合材料的力学性能较差。通过对纤维的表面改性(如蚀刻、表 面接枝、偶联剂处理、表面涂覆等方法)及树脂基体的物理、化学改性(引入可反应的活性 基团)等方法，可以改善纤维与基体间的润湿性，甚至在纤维与基体之间形成化学键结合， 能有效地提高纤维与基体间的界面粘结强度，有利于提高复合材料的强度及模量。但过强的 界面粘结会造成复合材料冲击韧性的下降，为了获得冲击韧性较好的复合材料，不得不牺牲 部分强度和模量，设计适度的界面粘结。纤维增强的聚合物复合材料中存在应力集中现象，增强材料与树脂基体间热物理性质存 在较大的差异，在复合材料制备、成型及储存过程中由于温度的变化，会在界面处形成热应 力，将对界面传递载荷的能力产生不利影响。细观力学分析认为，在界面引入柔性层，能使 界面均匀地传递载荷、减少应力集中、松弛界面残余应力、提高复合材料的韧性。国外学者 "^在纤维表面通过聚合及涂覆等方法包覆一层橡胶状的柔性链聚合物或模量及玻璃化转变 温度低于基体树脂的热塑性聚合物，希望在强度、模量没有显著下降的情况下，较大程度地 提高复合材料的抗冲性能，国内也有学者进行了类似的研究。专利技术人通过橡胶分子链在玻璃 纤维表面的接枝与交联，在玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中引入了界面柔性层，获得了韧性 较高的复合材料。如文献 Mohammad M. Ranjbaran, Bamin Khomami" Polymer Engineering and Science, 1996,36:1875-1885. Pegoretti A, Accorsi M. L., Dibenedetto A. T.， Journal of Materials Science, 1996,31:6145-6153. Tillie M. N.， Lam T. M.， Gerard J. R， Composites Science and Technology, 1998， 58:659-663. Pegoretti A.， Fidanza M.， Migliaresi C.， DibenedettoA. T" Composites, Part A:Applied Science and Manufacturing, 1998， 29:283-291. Labronici M.， Zshida H.， Composite Interfaces, 1998,5: 257-275. Rohchoon Park, Jyongsik Jang, Composites Science and Technology, 1998， 58: 979-985。但这类界面层的性质及其引入的工艺条件对界面结合强度有很大的影响，引入的柔性层 很难与基体聚合物形成良好的粘结，界面剪切强度较低，材料强度及模量均有不同程度的下 降。如何获得高强度、高韧性的界面结构，是使复合材料强度、模量及韧性等性能均衡提高 的关键，仍是国内外复合材料研究者需要进一步解决的问题。专利技术人合成了一种无规共聚物大分子偶联剂(CN 1298890 A),采用该偶联剂对无机填 料(云母、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、玻璃微珠)进行表面处理，在一定程度上提高了填料填 充聚丙烯复合材料的力学性能。但局限于无规共聚物的分子结构特征，偶联剂与聚合物基体 之间的相互作用及形成的界面结构通过变形吸收能量的能力有待于进一步增强。专利技术人还通过阴离子聚合反应可控合成了一种嵌段共聚物，如CN1446834A专利所公开 的技术，采用所合成的共聚物对云母、硅灰石、木粉、玻璃微珠进行改性，有效地改善了改 性填料与聚丙烯、聚苯乙烯复合材料的强度、模量及韧性；采用合成的共聚物处理的玻璃纤 维与聚苯乙烯复合后，亦可在一定程度上提高复合材料的界面粘结强度。
技术实现思路
本专利技术公开一种聚合物基复合材料界面的聚合物刷结构及其构筑方法和在复合材料制备 过程中的应用，通过在复合材料界面构筑聚合物刷结构，克服现有技术中韧性差及强度、模 量下降的不足，为高强度、高刚性、高韧性聚合物基复合材料的开发提供增强、增韧的界面 设计新方法。技术构思设计并合成一类结构可控的三嵌段共聚物，采用该共聚物处理增强材料，共聚物通过其 中的硅烷偶联剂嵌段水解后形成的硅羟基与增强材料形成化学键结合等强相互作用。在增强 材料与聚合物基体的复合过程中，己与增强材料形成强相互作用的嵌段共聚物进行组装，与 树脂基体相容性好的嵌段A伸展进入基体中，形成"刷毛"，共聚物的柔性链段B在增强材 料表面沉积，形成界面柔性层，从而在复合材料的界面形成"聚合物刷"结构。在该聚合物刷结构中，"刷毛"通过与基体分子链形成相互缠结或互锁结构以及参与基体的固化反应等 方式，与基体形成强相互作用，在增强材料与基体间形成牢固的界面粘结；中间柔性嵌段B 所形成的界面柔性层可缓解应力集中、松弛热应力、大量吸收外加冲击能量及裂纹扩展能量， 从而在复合材料中获得高强度、高韧性的界面结构。技术方案本专利技术所采用的三元嵌段共聚物，其结构片段如下一(A)ni~(B)n2~(C)n3—,嵌段A为聚苯乙烯；嵌段B选择与基体相容性稍差且玻璃化温度低于室温的柔性链段，可采用包括 聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸叔丁酯等中的一种；嵌段C为可与增强材料形成强相互作用的嵌段，常用的为带双键的硅烷偶联剂。nl为嵌段A的聚合度，其值在50 300之间；n2为嵌段B 的聚合度，其值在50 150之间；n3为嵌段C的聚合度，其值在1 22之间。设计结构的共聚物采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法可控合成，通过调节引发剂、 单体的加入量及配比等，可严格控制嵌段共聚物的结构及各嵌段的长度。上述结构的聚合物是采用如下步骤合成的(1) A嵌段一(A)m—的合成采用原子转移自由基聚合方法，三口烧瓶中加入定量的A嵌段的单体苯乙烯、配体、金 属卤化物和引发剂，搅拌并通入氮气，缓慢升温至75'C 90'C，保温反应5 8h后，用四氢 呋喃溶解，于无水甲醇中沉淀，真空干燥，得到产品为C-Br键端基的A嵌段一(A)m—Br。(2) A、 B二嵌段共聚物^(A)rn—(B)n2—的合成在氮气保护下的三口烧瓶中加入一定配比的溶剂、嵌段B的单体、配体、金属卤化物和 C-Br键端基的^A)m—Br聚合物引发剂，40'C 120'C搅拌4 40h后停止反应。纯化、分 离步骤同(l)，得到以C-Br键为端基的A、 B二嵌段共聚物"(A)in^(B)n2—Br。(3) A、 B、 C三嵌段共聚物一(A)m^(B)n2""(C)n3—的合成将C-Br键为端基的A、 B二嵌段共聚物^(A)m^(B)n2—B、金属卤化物、配体、溶剂和 C嵌段的单体置于氮气氛的三口烧瓶中于40'C 12(rC反应，纯化步骤同(2)，即得到三本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚合物基复合材料界面的聚合物刷结构，其特征在于：该结构包括基体、三嵌段共聚物和增强材料，三嵌段共聚物嵌段Ｃ与增强材料形成化学键结合，三嵌段共聚物嵌段Ａ伸展入基体，形成“刷毛”，共聚物的柔性链段Ｂ在增强材料表面沉积，形成界面柔性层。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周晓东，李殷，林群芳，范传杰，方立，袁冠军，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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