含有全氟环丁基芳基醚嵌段的两嵌段聚合物、制备方法及用途技术

本发明专利技术提供了一种含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌段聚合物、制备方法及用途。制备方法包括两步反应：首先制备原子转移自由基聚合的大分子引发剂，然后使用大分子引发剂引发含有全氟环丁基芳基醚结构的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体进行原子转移自由基聚合，得到含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌段聚合物。所得的两嵌段聚合物能够制备具有微观形貌的聚集体，在抗污试剂、表面活性剂、乳化剂、药物载体、光导材料、光子晶体等领域有潜在应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌段聚合物、制备方法及 用途。
技术介绍
全氟环丁基芳基醚聚合物是由陶氏化学(Dow Chemical Co.)的研究人员于 1993年开发的一类新的含氟聚合物。全氟环丁基芳基醚的聚合物不仅改善了含 氟聚合物的加工性能，并且具有含氟聚合物的传统优良性能，如低介电常数、低 吸湿性、高热稳定性、高抗氧化能力、高dn/dT值、低双折射和优秀的光学透明 性，在光导纤维、聚合物发光二极管、非线性光学材料、液晶、航空涂料和燃料 电池的质子交换膜等领域有潜在的应用前景。近年来，制备特定结构的全氟环丁 基芳基醚聚合物以获得特定性能的研究吸引了一些研究小组的兴趣。Smith小组 用100微米厚的全氟环丁基芳基醚聚合物薄膜制备了光导纤维结构的亚微米的 光学衍射光栅(580纳米)；Jiang小组用全氟环丁基芳基醚聚合物和覆膜材料制备 阵列光导光栅结构用来制造宽带波分复用器。嵌段共聚物由化学结构不同的聚合物嵌段连接形成，并且由于聚合物嵌段具 有不同的物理性质，嵌段聚合物能够在分子尺度上进行自组装形成纳米尺寸的聚 集体，从而具有特殊的性能。制备具有不同嵌段组成的嵌段共聚物，获得廉价和 具有特定性能的新材料，是许多科学家追求的目标。近年来全氟环丁基芳基醚的 聚合物研究主要集中于使用不同的三氟乙烯基芳基醚单体聚合来合成不同的由 全氟环丁基连接的均聚物和无规共聚物，同时制备特定结构的含有全氟环丁基芳 基醚嵌段的嵌段共聚物也开始引起研究人员的关注。本专利技术人小组制备了基于全 氟环丁基芳基醚聚合物的ABA三嵌段的聚合物。Smith小组制备了全氟环丁基 芳基醚聚合物与聚环氧乙烷两嵌段聚合物。以上合成含有全氟环丁基聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法使用三氟乙烯基芳 基醚单体的热环化聚合，由于相对较高的聚合温度(M50。C)和独特的聚合机理，单体中连接三氟乙烯基的功能基团的设计和合成受到限制，嵌段共聚物的制备较 困难。近二十年来，活性自由基聚合因其既能够保持离子型活性聚合控制反应的 能力，又不失自由基聚合的优越性，得到了快速发展。比较成熟的活性自由基聚 合方法有氮氧自由基调控聚合(NOMRP)，原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆 加成-断裂链转移聚合(RAFT)。原子转移自由基聚合适用的单体范围广、反应条 件温和，使用最为广泛。并且由于原子转移自由基聚合能够控制聚合物的分子量 和分子量分布，得到特定分子量和分子量分布窄的聚合物，从而能够对聚合物的 化学结构进行有效控制，被广泛应用于嵌段共聚物和接枝共聚物的合成。本专利技术人小组制备了一类新的含有全氟环丁基芳基醚结构的丙烯酸酯类和甲 基丙烯酸酯类单体2，具有很好的自由基聚合和活性自由基聚合的活性。利用原 子转移自由基聚合的分子设计能力，结合其它乙烯基单体或聚合物，使用单体2 进行原子转移自由基聚合制备特定化学结构的嵌段共聚物，获得具有新的性能和 应用的全氟环丁基芳基醚聚合物。基于此，本专利技术首先合成原子转移自由基聚合 大分子引发剂l，并使用大分子引发剂1引发单体2的原子转移自由基聚合，得 到新型的含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌段共聚物。陽x ~~^1 7其中X为-Cl或-Br ; W官能团为卤素、d~C4的垸基、d~C4的烷氧基、苯 基、d~C4的烷基苯基、d~C4的垸氧基苯基、三氟乙烯氧基苯基、-S02Ph、 -cumyl 或-C(CF3)2Ph; R2官能团为-H或-CH3; m为1~10的整数。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌段聚合物； 本专利技术的目的还提供一种上述含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌段聚 合物的制备方法；本专利技术的另一目的是提供一种上述含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌 段聚合物的用途，制备具有微观形貌的聚集体，在抗污试剂、表面活性剂、乳化 剂、药物载体、光导材料、光子晶体等领域有潜在应用。本专利技术的内容是首先制备原子转移自由基聚合的大分子引发剂1，然后使用大 分子引发剂1引发含有全氟环丁基芳基醚结构的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类 单体2进行原子转移自由基聚合，得到含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌 段聚合物。本专利技术所提供的含有全氟环丁基芳基醚聚合物嵌段的两嵌段聚合物具有如下 结构酸酯、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺等聚合物嵌段；!^为卣素、C广C4的垸基、C广C4的烷氧基、苯基、C广C4的烷基苯基、CHZ4的烷氧基苯基、三氟乙烯氧基苯基、-S02Ph、 -cumyl或-C(CF3)2Ph; R2为:.H或-CH3; X为-Cl或-Br; n为20-1000的整数； m为1~10的整数。 本专利技术的制备过程如下(1) 使用原子转移自由基聚合制备大分子引发剂l:在惰性气体氛围下，在本体或有机溶液中，在干燥的反应管中加入一价铜卤 化物、含氮配体、乙烯基单体。反应体系用液氮冷冻，抽换氮气三次后，加入 a-卤代酯。用液氮冷冻，抽换氮气三次后，立刻放入油浴搅拌。反应0.5-48小 时，将反应管放入液氮中冷冻终止反应，待回复室温后加入四氢呋喃溶解，将溶 液过中性氧化铝柱，除去铜盐。将所得的聚合物溶液浓縮后，在聚合物的不良溶 剂中沉淀，过滤和真空干燥后得到聚合物固体粉末。(2) 或者使用含有一个端羟基的聚环氧乙烷的酯化反应制备大分子引发剂1:在三乙胺的存在下和有机溶剂中，在干燥的三颈瓶中，加入聚环氧乙垸、二氯甲烷和三乙胺，加入a-卤代丙酸酯或a-卤代异丁酸酯(推荐滴加)，搅拌24~48为聚环氧乙垸、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯7小时。抽滤后，将滤液浓縮后，在在聚合物的不良溶剂中沉淀，过滤和真空干燥 后得到聚合物固体粉末。(3)用大分子引发剂1引发单体2合成两嵌段共聚物在惰性气体氛围下和有机溶剂中，在干燥的反应管中加入一价铜卤化物、含 氮配体、含有全氟环丁基芳基醚结构的单体2和大分子引发剂1。反应体系用液 氮冷冻，抽换氮气三次后，立刻放入油浴搅拌。反应12 48小时后，将反应管放 入液氮中冷冻终止反应，待回复室温后加入四氢呋喃溶解，将溶液过中性氧化铝 柱，除去铜盐。将所得的聚合物溶液浓縮后，在聚合物的不良溶剂中沉淀，过滤 和真空干燥后得到聚合物固体粉末。本专利技术步骤(1)和步骤(3)中所用的一价铜卤化物为氯化亚铜或溴化亚铜。本专利技术步骤(1)和步骤(3)中所用的含氮配体为脂肪族多齿胺类化合物或联吡啶 类化合物，推荐五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、三(2-(二甲基胺基)亚乙基)胺 (Me6TREN)、三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)、四(三(2-吡啶基甲基))亚乙基二胺 (TEPN)、 2，2'-联吡啶(bpy)、 4，4'-二庚基-2，2'-联吡啶(dHbpy)、 4,4'-二叔丁基-2,2'-联吡啶(dTbpy)、 4，4，-二(5-壬基)-2，2'-联吡啶(dNbpy)。本专利技术步骤(l)中所用的用于原子转移自由基聚合引发剂的a-卤代酯为ct-氯代 丙酸酯、a-氯代异丁酵酯、a-溴代丙酸酯或a-溴代异丁酸酯，推荐a-氯代丙酸甲 酯、a-氯代丙酸苯酯、a-氯代异丁酸甲酯、a-氯代异丁酸苯酯、a-溴代丙酸甲酯、 a-溴代丙酸乙酯、a-溴代丙酸苯酯、a-溴代异丁酸甲酯、a-溴代异丁酸乙酯或a-溴代异丁酸苯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有全氟环丁基芳基醚嵌段的两嵌段共聚物，其特征是具有如下结构：　＊＊＊，　其中为：聚环氧乙烷、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺聚合物嵌段；　Ｒ↑［１］为：卤素、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的烷 基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的烷氧基、苯基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的烷基苯基、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］的烷氧基苯基、三氟乙烯氧基苯基、－ＳＯ↓［２］Ｐｈ、－ｃｕｍｙｌ或－Ｃ（ＣＦ↓［３］）↓［２］Ｐｈ；　Ｒ↑［２］为：－Ｈ或－ＣＨ↓［３］ ；　Ｘ为：－Ｃｌ或－Ｂｒ；　ｎ为２０～１０００的整数；　ｍ为１～１０的整数；　三氟乙烯氧基苯基的结构为－＊－ＯＣＦ＝ＣＦ↓［２］，　－ＳＯ↓［２］Ｐｈ的结构为＊＊＊，　－ｃｕｍｙｌ的结构为＊＊＊，　 －Ｃ（ＣＦ↓［３］）↓［２］Ｐｈ的结构为＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄晓宇，张森，李永军，陆国林，童亮，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]