本发明专利技术公开了一种结构可控的粘土气凝胶的制备方法。首先制备分散稳定的粘土悬浮液，然后以氨基化多面体低聚倍半硅氧烷、烷基铵盐、烷基膦盐中的一种或两种混合物作为插层改性剂，通过离子交换反应得到插层改性的粘土胶体溶液。应用冷冻干燥技术或超临界干燥技术直接将该粘土胶体溶液干燥处理，获得粘土气凝胶。该粘土气凝胶具有层间距大（１～４ｎｍ），孔隙率高（５０～８０％），比表面积大（１００～８００ｍ↑［２］／ｇ）的特点，可以用作催化剂载体、填充、隔热、隔音材料。本发明专利技术通过调节改性剂种类、用量、胶体酸碱性、合成工艺等参数，能够实现对粘土气凝胶的结构、孔隙率、热稳定性和表面活性的有效调控，以满足不同的应用要求；同时该制备方法工艺简单、过程环保无污染，可以进行工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种气凝胶材料的制备方法，特别是一种结构可控的粘土气凝 胶的制备方法，可应用于催化剂载体材料、填充、隔热或隔音材料。
技术介绍
无机气凝胶是一种结构可控的多孔轻质材料，具有化学键合或物理结合的 三维空间网络结构。无机气凝胶具有独特的结构和性能，比如纳米结构(孔洞尺 寸一般在1 100nm之间，比表面积达200 1000m2/g)、低密度(0.003 0.6g/m3)、 高孔隙率(80 99.8%)、低折射率、低弹性模量、低声阻抗、低热导率、强吸附 性能和典型的分形结构等特点，是应用于隔热、隔音、声阻抗耦合材料、催化剂 及催化剂载体、吸附剂、传感器和燃料电池等的理想材料。近年来，国内外陆续对二氧化硅气凝胶、碳气凝胶、氧化铝气凝胶以及有机 气凝胶展开了研究，但是对粘土气凝胶的研究报道非常少。二氧化硅气凝胶是最 常见的无机气凝胶材料，通常是将硅化合物在醇溶剂中稀释、用酸性或碱性催化 剂水解縮聚得到的。整个反应过程要严格控制湿度、温度和浓度等条件。美国专 利USP4510257中采用硅酯前驱体和多面体低聚倍半硅氧垸等对粘土进行了柱撑 改性，通过焙烧工艺得到了硅柱撑粘土材料，所得材料的层间距在0.68 1.0nm， 比表面积60 400m々g，但是这种材料只是常规的硅柱撑粘土材料，不是气凝胶。 2005年美国科学家Schimldi等采用商品化胺类表面活性剂对蒙脱土进行表面处 理，通过冷冻干燥法制备了蒙脱土气凝胶，发现其密度由原来的2.35g/cn^降至 0.05g/cm3，热分解温度接近300。C，蒙脱土层间距从1.26nm提高到1.39nm。 (LS Somlai， SA Bandi， DA Schiraldi and LJ Mathias. AIChE Journal, 2006， 52， 1162-1168)。除此之外，未见其它有关粘土气凝胶的报道。美国专利 USP20070208124中报道了粘土气凝胶/聚合物复合材料的制备，但未涉及到采用 粘土气凝胶作为催化剂载体的应用。本专利技术采用氨基化多面体低聚倍半硅氧垸、垸基铵盐、烷基膦盐中的一种或 者两种混合物为插层改性剂，通过简单的离子交换反应、冷冻干燥技术或超临界 干燥技术，制备了结构可控的粘土气凝胶，它具有大层间距(l-4nm)，高孔隙 率高(50 80%),大比表面积(100 800m2/g)和高热稳定性(热分解温度〉3003°C)的特点，各项指标远高于其他报道的粘土气凝胶材料。
技术实现思路
本专利技术目的是提出。主要是通过调节 插层改性剂的种类、用量和合成工艺，制备不同孔隙率、层间距和表面性质的粘 土气凝胶，可作为一种新型的催化剂载体材料、填充、隔热或隔音材料应用。本专利技术如下将0.5~20重量份的层状粘土硅酸盐分散在10~1000重量份的分散介质中， 在20 60。C下强烈搅拌3 8h，采用pH调节剂调节pH值为4 10，得到稳定 的粘土悬浮液；将0.1 5Ommo1的插层改性剂分散在溶剂中配制成5 30wt。/。的 溶液，然后缓慢加入到粘土悬浮液中，在20 80'C下进行离子交换反应3 24h， 得到改性的粘土胶体溶液；将改性粘土胶体溶液在一100 一1(TC和1.3~10 Pa 条件下进行冷冻干燥，或在100 300 °C和5 12 MPa条件下进行超临界干燥 处理，得到一种结构可控的粘土气凝胶。本专利技术使用的层状粘土硅酸盐为可膨胀型的膨润土、蒙脱土或水辉石，其阳 离子交换容量为80 120mmol/100g。本专利技术使用的插层改性剂为氨基化多面体低聚倍半硅氧烷、十八垸基氯化 铵、十八烷基三甲基氯化铵、二甲基双氢化牛脂基氯化铵、三甲基烷基季膦盐、 十二垸基三苯基溴化膦的一种或两种混合物。本专利技术使用的溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮或乙睛。本专利技术使用的pH调节剂为盐酸、硫酸、硝酸、冰醋酸或氨水。本专利技术中，以热稳定性高的氨基化多 面体低聚倍半硅氧垸和烷基膦盐为主体插层改性剂，以亲油性的垸基铵盐为辅助 插层剂。两者复配使用对粘土进行插层改性，既能够获得热稳定性高的粘土气凝 胶，又改善了气凝胶与聚合物基体的亲和性。另外，由于主体插层剂分子具有大 的空间结构，能够赋予改性粘土较大的层间距；经冷冻干燥技术或者超临界干燥 处理后，所得粘土气凝胶具有高孔隙率和大比表面积。所得产物的起始热分解温 度高于300°C ，层间距在1~4 nm，孔隙率为50 80 %,比表面积在100 800 m2/g。 辅助插层剂的复配使用在改善气凝胶亲油性的同时，并不影响产品的层间距、孔 隙率和比表面积。本专利技术产品是催化剂载体的理想材料，也可用作填充、隔热或 隔音材料。该制备方法具有工艺简单、生产效率高和适用性强等优点。附图说明4图1是实施例1中氨基化多面体低聚倍半硅氧烷改性蒙脱土胶体溶液的X 射线衍射(XRD)谱图。图2是实施例2中得到的一种结构可控的POSS-Mt气凝胶的XRD谱图。 图3是实施例2中得到的一种结构可控的POSS-Mt气凝胶的透射电镜 (TEM)图。图4是实施例3中得到的一种结构可控的POSS和烷基铵盐复配改性蒙脱土气凝胶的XRD谱图。图5是比较例2中热干燥法制备的POSS-Mt粉末的TEM图。图6是比较例3中得到的一种结构可控的十二烷基三苯基氯化膦改性蒙脱土 (HTP-Mt)气凝胶的XRD谱图。具体实施例方式下面的实施例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。 本专利技术实施例所用材料如下。层状粘土硅酸盐蒙脱土，浙江丰虹粘土有限公司提供，阳离子交换容量 为90mmol/100g。插层改性剂Y-氨丙基异辛基低聚倍半硅氧烷，美国Hybrid Plastics公司产 品。十二烷基三苯基溴化膦，Aldrich公司产品。十八烷基三甲基氯化铵，Aldrich 公司产品。实施例1氨基化多面体低聚倍半硅氧垸改性蒙脱土气凝胶(POSS-Mt)的制备 将lg蒙脱土分散在50g蒸馏水中，在25'C下强烈搅拌5h，得到稳定的蒙脱 土悬浮液；将0.36mmo1的Y-氨丙基异辛基低聚倍半硅氧垸(POSS)溶解于乙醇 中，滴加等量冰醋酸对POSS进行离子化处理；然后将离子化的POSS醋酸盐溶 液缓慢滴加入蒙脱土悬浮液中，离子交换反应在60'C下进行8h，得到乳白色改 性蒙脱土胶体溶液；采用10%氨水溶液调节蒙脱土胶体溶液的pH值在4 10之 间变化，应用微电泳测试胶体溶液的Zeta电势随溶液pH的变化，图1是胶体溶 液的X射线衍射(XRD)谱图；将pH^6的改性蒙脱土胶体液直接进行冷冻干 燥处理，得到POSS改性的蒙脱土气凝胶(POSS-Mt)。由图1可见，POSS-Mt的结构与胶体溶液的pH值密切相关。蒙脱土(Na-Mt)能够充分分散在溶液中，达到完全剥离状态(如图1所示，无特征衍射峰存在)。 加入POSS后，POSS-Mt出现了三个特征衍射峰，说明POSS的存在使Na-Mt 发生重组，形成插层一絮凝型有序结构。随着溶液pH值的增大，蒙脱土的特征 衍射峰逐渐减弱，直到pH值^9.8后，POSS-Mt又重新形成剥离型无序状态，这说明POSS-Mt的结构与胶体溶液的pH值密切相关，可以通过改变溶液的pH 值来调控POSS-Mt的结构。实施例2氨基化多面体低聚倍半硅氧烷改性蒙脱土气凝本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种结构可控的粘土气凝胶的制备方法，其特征在于制备方法如下： 将０．５～２０重量份的层状粘土硅酸盐分散在１０～１０００重量份的分散介质中，在２０～６０℃下强烈搅拌３～８ｈ，采用ｐＨ调节剂调节ｐＨ值为４～１０，得到稳定的粘土悬浮液；将０．１～５０ｍｍｏｌ的插层改性剂分散在溶剂中配制成５～３０ｗｔ％的溶液，然后缓慢加入到粘土悬浮液中，在２０～８０℃下进行离子交换反应３～２４ｈ，得到改性的粘土胶体溶液；将改性粘土胶体溶液在－１００～－１０℃和１．３～１０Ｐａ条件下进行冷冻干燥，或在１００～３００℃和５～１２ＭＰａ条件下进行超临界干燥处理，得到一种结构可控的粘土气凝胶。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：万超瑛，张勇，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。