一种具有拉曼增强能力的核壳结构Au@MnO2纳米粒子的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料技术领域，具体公开了一种具有拉曼增强能力的核壳结构Au@MnO2纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：(1)内核金纳米粒子的合成、(2)合成MnO2壳层包覆的Au纳米粒子。本发明专利技术在碱性体系中，通过还原剂的添加，充分冰浴并调控还原时间制备了具有不同壳层厚度的Au@MnO2催化剂。通过内核金极强的拉曼增强能力，该借力策略可用于检测碱性电解质中MnO2原位电还原过程，观察体系催化剂的相变情况以及界面水的信息。况以及界面水的信息。况以及界面水的信息。

【技术实现步骤摘要】
一种具有拉曼增强能力的核壳结构Au@MnO2纳米粒子的制备方法


[0001]本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种具有拉曼增强能力的核壳结构Au@MnO2纳米粒子的制备方法。

技术介绍

[0002]作为分子指纹识别的强大技术，拉曼和红外光谱技术已经被广泛应用于原位表面分析。但红外光谱难以准确监测低波数段的催化剂本体结构变化以及氧物种信息，且测试界面水的过程中易受到体相水的干扰。而对于半导体参与电催化反应的时候，检测其催化剂结构的变化以及界面水的相关分子结构信息，对于揭示电催化反应机理和构效关系具有重要意义。
[0003]拉曼光谱特别是表面增强拉曼光谱是一种具有高表面检测灵敏度，可同时检测低波数有关催化剂本体峰的变化、高波数界面水的指纹振动信息的强大技术。但其受限于基底材料，只能在粗糙的Au、Ag、Cu等表面获取吸附物种的指纹振动信息。在此基础上已经发展起来了“借力”策略(J.Am.Chem.Soc.1987,109,5113
‑
5119.)，即将高催化活性的过渡金属纳米粒子包覆在具有较强拉曼信号放大作用的铜、金、银上，通过这种壳层结构，可以获得过渡金属上吸附分子的强拉曼信号。我们将其进一步发展沿用到金属氧化物，用于观测电催过程中催化剂的形貌和结构存的变化以及界面水的相互作用，揭示了半导体在电荷转移过程中其固液界面如何受到界面水的影响。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种具有拉曼增强能力的核壳结构Au@MnO2纳米粒子的制备方法，通过将半导体催化剂包覆到具有拉曼增强能力的Au纳米粒子表面，实现实时监测催化反应过程催化剂结构如何变化，界面水以及溶液中的阴离子是如何影响反应过程，并且获得极高质量的拉曼光谱信息。
[0005]为了实现以上目的，本专利技术的技术方案之一为：一种具有拉曼增强能力的核壳结构Au@MnO2纳米粒子的制备方法，具体包括如下步骤：
[0006](1)内核金纳米粒子的合成：将Au的前驱体溶液，加热至沸腾加入还原剂，继续加热冷凝回流0.5
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1.5小时，冷却后，得到粒径为45
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100nm的Au纳米粒子溶胶；
[0007](2)合成MnO2壳层包覆的Au纳米粒子：取步骤(1)中合成得到的45
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100nm的Au纳米粒子溶胶，搅拌加入碱性溶液后加入MnO2前驱体，再加入还原剂，冰浴下搅拌反应，然后离心、清洗，得到具有拉曼增强能力的卫星结构粒径2
‑
10nm的Au@MnO2纳米粒子溶胶。
[0008]在本专利技术一优选实施方案中，所述步骤(1)中所用Au的前驱体为氯金酸，且氯金酸的质量分数为0.01％
‑
0.2％。
[0009]在本专利技术一优选实施方案中，所述步骤(1)中还原剂为柠檬酸钠溶液，且柠檬酸钠质量分数为0.5％
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2％。
[0010]在本专利技术一优选实施方案中，所述步骤(1)中前驱体与还原剂的体积比为200：(1
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6)。
[0011]在本专利技术一优选实施方案中，所述步骤(1)中采用水浴加热，继续加热回流时间控制为0.5
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1.5h，最后自然降温。
[0012]在本专利技术一优选实施方案中，所述步骤(2)中Au纳米粒子溶胶、碱性溶液、MnO2前驱体、还原剂的体积比为1000～3000:3～27:10～100:50～500。
[0013]在本专利技术一优选实施方案中，所述步骤(2)在碱性条件下进行的，碱性溶液为KOH溶液，碱性溶液浓度为0.05
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0.5M。
[0014]在本专利技术一优选实施方案中，所述步骤(2)中MnO2前驱体为KMnO4溶液，MnO2前驱体浓度为0.1
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1.0M。
[0015]在本专利技术一优选实施方案中，所述步骤(2)中所使用的还原剂为为K2C2O4溶液或者MnSO4溶液，还原剂浓度为0.1
‑
1.0M。
[0016]在本专利技术一优选实施方案中，所述步骤(2)中整个反应是在冰浴下搅拌反应30
‑
120min。
[0017]在本专利技术一优选实施方案中，所述步骤(2)中离心的转数为3000
‑
5000rpm，离心过后，分散于去离子水中。
[0018]为了实现以上目的，本专利技术的技术方案之二为：一种上述制备方法制得的核壳结构Au@MnO2纳米粒子。
[0019]为了实现以上目的，本专利技术的技术方案之三为：一种核壳结构Au@MnO2纳米粒子在电还原过程研究中的应用。
[0020]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0021]1.在于首次用借力策略研究了二氧化锰的自身的还原过程，并观察到了涉及质子插入的界面水的变化过程，同时观察到了低波数区域的催化剂自身的体相变化过程。
[0022]2.本专利技术将半导体催化剂包覆到具有拉曼增强能力的Au纳米粒子表面，可以实现实时监测半导体(不限于二氧化锰)催化反应过程催化剂自身体相结构变化，以及涉及质子插入的界面水结构的变化，以及催化剂厚度和溶液浓度如何影响反应过程的，并且获得极高质量的拉曼光谱信息。
附图说明
[0023]图1为实施例1制备的Au纳米颗粒的TEM图；
[0024]图2为实施例1制备的壳层厚度为2nm Au@MnO2的TEM图；
[0025]图3为实施例2制备的壳层厚度为10nm Au@MnO2的TEM图；
[0026]图4为实施例3Au@MnO2的电还原过程中低波数区域的电化学拉曼光谱图；
[0027]图5为实施例3Au@MnO2的电还原过程中高波数区域的电化学拉曼光谱图。
具体实施方式
[0028]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例对本专利技术进行更详细地描述，但本专利技术的保护范围并不受限于这些实施例。
[0029]一种具有拉曼增强能力的核壳结构Au@MnO2纳米粒子的制备方法，具体包括如下
步骤：
[0030](1)内核金纳米粒子的合成：将Au的前驱体溶液，加热至沸腾加入还原剂，继续加热冷凝回流0.5
‑
1.5小时，冷却后，得到粒径为45
‑
100nm的Au纳米粒子溶胶；
[0031](2)合成MnO2壳层包覆的Au纳米粒子：取步骤(1)中合成得到的45～100nm的Au纳米粒子溶胶，搅拌加入碱性溶液后加入MnO2前驱体，再加入还原剂，冰浴下搅拌反应，然后离心、清洗，得到具有拉曼增强能力的卫星结构粒径2
‑
10nm的Au@MnO2纳米粒子溶胶。
[0032]所述步骤(1)中所用Au的前驱体为氯金酸，且氯金酸的质量分数为0.01％
‑
0.2％。
[0033]所述步骤(1)中还原剂为柠檬酸钠，且柠檬酸钠质量分数为0.5％
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有拉曼增强能力的核壳结构Au@MnO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)内核金纳米粒子的合成：将Au的前驱体溶液，加热至沸腾加入还原剂，继续加热冷凝回流0.5
‑
1.5小时，冷却后，得到粒径为45
‑
100nm的Au纳米粒子溶胶；(2)合成MnO2壳层包覆的Au纳米粒子：取步骤(1)中合成得到的Au纳米粒子溶胶，搅拌加入碱性溶液后加入MnO2前驱体，再加入还原剂，冰浴下搅拌反应，然后离心、清洗，得到具有拉曼增强能力的卫星结构粒径2
‑
10nm的Au@MnO2纳米粒子溶胶。2.如权利要求1所述的核壳结构Au@MnO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Au的前驱体为氯金酸，所述氯金酸的质量分数为0.01％
‑
0.2％，所述步骤(1)中还原剂为柠檬酸钠，且柠檬酸钠质量分数为0.5％
‑
2％。3.如权利要求1所述的核壳结构Au@MnO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中Au的前驱体与还原剂的体积比为200：(1
‑
6)。4.如权利要求1所述的核壳结构Au@MnO2纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热方式为水浴加热，继续加热冷凝回流...

【专利技术属性】
技术研发人员：李剑锋，泽花姐，王耀辉，董金超，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：