一种低铜含量的异氰酸酯粗产品的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低铜含量的异氰酸酯粗产品的制备方法，所述方法以铜消耗类物质及适用于光气化生产过程的惰性溶剂作为除铜添加剂，步骤包括将含异氰酸酯、光气和其他杂质的光化反应液脱除未反应的光气；脱除未反应的光气的光化反应液和所述除铜添加剂混合，超声条件下进行络合反应；得到的反应液降温析出Cu配合物，然后进行固液分离；固液分离后的液相使用氯化氢进行汽提处理，然后减压脱除惰性溶剂，得到低铜含量的异氰酸酯粗产品。经上述方法处理后异氰酸酯粗产品中铜杂质含量低于3 ppm，从而有效改善产品质量，减少后续分离过程中系统堵塞问题，且工艺简便，运行成本低。运行成本低。

【技术实现步骤摘要】
一种低铜含量的异氰酸酯粗产品的制备方法


[0001]本专利技术属于异氰酸酯领域，涉及光气化反应生产中的一种低铜含量的异氰酸酯粗产品的制备方法。

技术介绍

[0002]异氰酸酯类分子结构中均带有
‑
NCO的官能团，目前国内外主要采用光气化法生产该类物质。在相应的温度和压力条件下，将多胺、光气以及惰性溶剂混合后可得到含异氰酸酯、氯化氢的光化反应液，对光化反应液中惰性溶剂和光气分离后可得到异氰酸酯粗产品，粗产品经分离后得到异氰酸酯产品。
[0003]上述异氰酸酯粗产品的生产过程中，由于多胺、光气以及惰性溶剂中含有微量水分，长期运转过程中与光气、氯化氢结合后对主要设备材质中含有的铜组分产生腐蚀，导致光化反应液及异氰酸酯粗产品中含有铜类杂质。
[0004]由多胺、光气生产异氰酸酯并分离得到产品的过程中，铜杂质的存在主要由两方面的影响。一是在光气、惰性溶剂与异氰酸酯的分离过程中，铜会促进异氰酸酯分子中
‑
NCO基团的加成反应，特别是与脲类物质的加成反应，生成物的分子量进一步提高，难以在异氰酸酯粗产品中溶解，在粗产品的分离过程中堵塞真空机组等设备，同时消耗了异氰酸酯且导致脲类物质含量进一步升高，影响异氰酸酯粗产品的质量。二是当异氰酸酯粗产品铜离子浓度高于5ppm后，在分离过程中铜离子会逐渐附富集到产品poly
‑
MDI中，从而影响poly
‑
MDI的发泡强度。通过控制光气化反应过程中铜类杂质含量以解决质量和堵塞问题的研究，目前在专利以及文献中少有报道。
[0005]专利CN113735377A公开了一种铜氨络废水中的除铜方法，通过在沉淀单元中向废水中添加负二价态的硫离子，使铜离子与其发生离子反应生成硫化铜，进行混凝沉淀步骤后将其除去。该方法能够将铜的浓度降低至0.3mg/以下，而异氰酸酯粗产品中铜污染物含量需降低至1ppm以下。
[0006]专利CN201410685066.9公开了一种在含铁离子、氢离子的氯化物盐溶液中除铁的方法，该方法将N，N
‑
二(2
‑
乙基己基)乙酰胺作为有机萃取剂，通过溶剂萃取的方法实现氯化物盐的纯化。该专利萃取过程中的两相分别为有机相和水相，添加有机萃取剂后，异氰酸酯粗产品中易混入2000
‑
5000ppm的酰胺化合物，在现有分离系统中难以除去，导致产品质量下降。
[0007]专利CN113981242提出了一种通过在氯化镍溶液中添加活性剂进行置换除铜的方法，采用镍精矿和水以一定比例均匀混合，将混合后的浆液加热至80
‑
85℃并通入氯气，继续升温至100
‑
110℃后同时施加氧化还原电位，铜离子和镍发生置换反应，被还原为单质铜并从溶液中沉淀，从而达到沉淀的目的。异氰酸酯与水反应后会发泡，通过置换反应在异氰酸酯体系中除铜难以适用。
[0008]专利CN108559844A公开了一种镍溶液中深度除铜的方法，该方法使用氢氧化钠溶液对螯合型离子交换树脂进行预处理后，将pH为3
‑
3.5的氯化镍溶液通过树脂以吸附铜离
子，使用后的树脂用盐酸洗脱富集的铜分。通过该方法处理的离子交换树脂中易残留氢氧化钠溶液，而异氰酸酯易与其发生反应，该方法显然不适合异氰酸酯体系。
[0009]上述专利虽然对铜杂质的脱除都具有一定的效果，但采用的沉淀、萃取、氧化还原及离子交换法均存在缺点，如脱除不彻底、与
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NCO基团易发生反应或引入新的杂质等，显然不适合异氰酸酯体系。因此需设计一种分离效率高、操作简便和运行成本较低的方法，从而控制异氰酸酯粗产品中铜类杂质的含量，提升产品质量并解决系统堵塞的问题。

技术实现思路

[0010]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的提供一种低铜含量的异氰酸酯粗产品的制备方法，在光气法生产异氰酸酯过程中，通过加入一种铜消耗类物质，严格降低异氰酸酯粗产品中铜的含量。制得的异氰酸酯粗产品中铜杂质与脲类物质含量均能得到有效控制，工艺流程简单，脱铜效果显著。
[0011]本专利技术中涉及的铜杂质可由任意因素引入光气化系统，各实施方案中举例对其进行了详细描述，其中典型来源可为管线、阀门、真空机组、反应釜和气液分离设备等。铜杂质的存在形式包括价态为+1、+2的铜离子或零价的金属铜纳米颗粒。
[0012]为实现上述专利技术目的，本专利技术的方案如下：
[0013]在第一个方面，本专利技术提供一种光气化反应过程中的除铜添加剂，包括：铜消耗类物质及适用于光气化生产过程的惰性溶剂；
[0014]所述铜消耗类物质选自带有
‑
N＝C＝N
‑
基团的碳二亚胺类化合物，优选二环己基碳二亚胺、1,3
‑
二异丙基碳二亚胺、具有通式1所示结构的化合物中的一种或多种，
[0015][0016]式中，R1各自独立地选自H、n为1
‑
12的整数，优选n＝1；
[0017]更优选地，所述铜消耗类物质为具有式2所示结构的化合物，
[0018][0019]所述二环己基碳二亚胺、1,3
‑
二异丙基碳二亚胺、具有通式1所示结构的化合物均为现有物质，可以通过购买或自制得到，本专利技术对其来源不做具体限定，例如二环己基碳二亚胺、1,3
‑
二异丙基碳二亚胺可以市售购买得到，具有通式1所示结构的化合物可以由MDI与磷酸三乙酯反应的副产物中分离得到，具体过程本专利技术不再赘述。
[0020]本专利技术中，所述除铜添加剂，其中的铜消耗类物质为惰性溶剂质量的8
‑
15wt％，优选10
‑
12wt％。
[0021]本专利技术中，所述惰性溶剂选自间甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种，优选为氯苯和/或邻二氯苯，更优选为氯苯。
[0022]在第二个方面，本专利技术提供一种低铜含量的异氰酸酯粗产品的制备方法，包括以下步骤：
[0023](1)将含异氰酸酯、光气和其他杂质的光化反应液脱除未反应的光气；
[0024](2)将步骤(1)脱除未反应的光气的光化反应液和所述除铜添加剂混合，超声条件下进行络合反应；
[0025](3)步骤(2)得到的反应液降温析出Cu配合物，然后进行固液分离；
[0026](4)对步骤(3)固液分离后的液相使用氯化氢进行汽提处理，然后减压脱除惰性溶剂，得到低铜含量的异氰酸酯粗产品。
[0027]本专利技术中步骤(1)所述含异氰酸酯、光气和其他杂质的光化反应液，其光气化反应工艺为现有技术已公开方法，对其具体制备过程本专利技术不做特别限定，技术人员可以基于现有技术，根据需要采用任意可实现方法制备的得到；例如，可以在相应的温度和压力条件下，将多胺、光气以及惰性溶剂混合后进行光气化反应，得到含异氰酸酯、未反应的光气和氯化氢等其他杂质的光化反应液；
[0028]适用本专利技术方法的异氰酸酯原料单体选自二异本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光气化反应过程中的除铜添加剂，其特征在于，包括：铜消耗类物质及适用于光气化生产过程的惰性溶剂；所述铜消耗类物质选自二环己基碳二亚胺、1,3
‑
二异丙基碳二亚胺、具有通式1所示结构的化合物中的一种或多种，式中，R1各自独立地选自H、n为1
‑
12的整数，优选n＝1；更优选地，所述铜消耗类物质为具有式2所示结构的化合物，2.根据权利要求1所述的除铜添加剂，其特征在于，其中的铜消耗类物质为惰性溶剂质量的8
‑
15wt％，优选10
‑
12wt％。3.根据权利要求1或2所述的除铜添加剂，其特征在于，所述惰性溶剂选自间甲苯、二甲苯、氯苯和邻二氯苯中的一种或多种，优选为氯苯和/或邻二氯苯，更优选为氯苯。4.一种低铜含量的异氰酸酯粗产品的制备方法，包括以下步骤：(1)将含异氰酸酯、光气和其他杂质的光化反应液脱除未反应的光气；(2)将步骤(1)脱除未反应的光气的光化反应液和权利要求1
‑
3任一项所述除铜添加剂混合，超声条件下进行络合反应；(3)步骤(2)得到的反应液降温析出Cu配合物，然后进行固液分离；(4)对步骤(3)固液分离后的液相使用氯化氢进行汽提处理，然后减压脱除惰性溶剂，得到低铜含量的异氰酸酯粗产品。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含异氰酸酯、光气和其他杂质的光化反应液，适用的异氰酸酯原料单体选自二异氰酸酯，优选为二苯基亚甲基二异氰酸酯、聚二苯基亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；所述含异氰酸酯、光气和其他杂质的光化反应液，其中铜杂质含量为6
‑
15ppm；脲类物质的含量为10000
‑
25000ppm。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用热处理方法脱除未反应的光气，所述热处理过程，温度为150
‑
170℃，优选160
‑
165℃，时间10
‑
30min，优选25
‑
28min；处理后的反应液中光气含量降低至80
‑
200ppm。7.根据权利要求4
‑
6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述除铜添加剂加入量为光化反应液质量的1
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：文放，董笑程，王振有，吴雪峰，王普照，岳永峰，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：