一种宽温高电压锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池制造技术

本发明专利技术公开了一种宽温高电压锂离子电池电解液及其在锂离子电池中的应用，该电解液包括含氟丁酸乙酯化合物作为共溶剂。本发明专利技术将含氟丁酸乙酯与腈类添加剂和磺酸酯添加剂联用，一方面氟取代能有效降低熔点拓宽低温液相范围，而且高电负性的氟取代后出现强吸电子效应，降低低温下的锂离子脱溶剂化能，此外，氟取代可以有效提升电解液的低温浸润性(改善低温粘度)，从而改善低温界面阻抗，有利于电池的低温性能发挥，更为重要的是，氟取代可以低分子的HOMO能级，扩宽氧化分解电位；另一方面，引入腈类或者磺酸酯类添加剂，有助于解决高温界面不稳定和过渡金属离子溶出的问题，有利于获得高性能的高电压宽温锂离子电池。高性能的高电压宽温锂离子电池。高性能的高电压宽温锂离子电池。

【技术实现步骤摘要】
一种宽温高电压锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种同时具备耐高电压、兼顾常温循环、高温循环和低温循环、极端低温放电的锂离子电池电解液有机溶剂和添加剂，以及包含所述溶剂和添加剂的锂离子电池电解液及锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池的使用领域受工作温度范围的限制，常规锂离子电池极限工作温度范围，消费级电子设备要求的工作温度通常在0～40℃。然而,为了适应地域和季节温度差异,动力电池通常需要长期在
‑
30～70℃的温度范围内工作；宇航/军事装备需要更强的适应性,要求搭载的电池系统具备更苛刻的工作温度范围,特别是低温极限拓展至
‑
50℃以下。此外，车用高端动力电池和高端数码电池对高能量密度的需求不断增加，高电压电池是实现高能量密度的最佳途径，提高充电截止电压，一方面可提高正极材料的容量，另一方面可提升材料的电压平台，两者共同作用可显著提升锂离子电池的能量密度。目前高电压锂离子电池显然难以在如此宽的温度范围内长时间、高性能地工作,因此宽温型高电压锂离子电池的研究开发具有战略性意义。
[0003]在高电压条件下，正负极活性物质与电解液之间存在较为严重的界面副反应，从而恶化电池循环寿命、存储和高低温性能，主要因为：1)随着正极电位的升高，正极脱出更多的Li+，正极过渡金属的价态更高，导致过渡金属离子溶出；2)正极结构稳定性降低后，正极与电解液的界面层稳定性变差，易导致正极颗粒表面发生分解反应释氧，造成局部结构破坏，从而使得界面阻抗急剧增大；3)高电压体系中电解质锂盐易发生分解产生HF和PF5等腐蚀性酸成分进一步造成过渡金属离子溶出，而溶出的过渡金属离子由于“电极串扰效应”会穿梭至负极进行还原和沉积从而破坏负极界面SEI。综合而言电解液在高电压下保持良好的稳定性是保障电池性能稳定发挥的重要条件。
[0004]宽温性能同时需要兼顾电池的高温和低温两方面的性能。低温电池主要受制于锂离子的运动受阻，体现在1)传统电解液的低温液程窄；2)电解液的离子电导率下降；3)溶剂化以及脱溶剂化的过程非常缓慢；4)锂离子在电极界面(SEI和CEI)扩散以及电荷转移速率下降；5)锂离子在正负极材料中的固相扩散受阻，阻碍了锂离子的脱嵌过程。低温下的问题为可逆过程,对原有电池组成和结构不造成显著破坏。高温的主要问题是电解液的分解和电解液与正负极间的表面化学钝化机制的丧失,为不可逆过程,从而导致电池循环充放电容量迅速衰减。其主要原因在于：1)电解液中的LiPF6在高温环境中极易分解，产生HF和PF5腐蚀正极，导致金属离子的溶出，从而破坏正极材料结构，尤其Mn元素会破坏SEI，加剧电解液在负极表面的分解，导致容量损失。PF5还能够与溶剂发生反应，生成CO2、醚类、氟代烷，以及OPF3等产物，聚合物钝化层降解加速，失去动力学稳定性。2)电解液的HOMO正向偏移和LUMO负向偏移分别加剧电解液在正极表面氧化反应和负极表面还原反应，导致电池产气和电性能衰降等问题。
[0005]以上问题都与电解液息息相关，因此克服电解液在电极界面处的氧化还原分解、高温下的界面不稳定以及低温下的缓慢离子扩散是开发宽温高电压锂离子电池中的重点问题。
[0006]截止目前，现有技术中并未发现能够同时解决高电压常温循环性能、兼顾高温循环、低温放电性能的技术方案，这是由于耐高压的电解液一般要求具有宽的电化学窗口，这就要求溶剂具有低的反应活性，从而无法在电极表面形成钝化膜，对正负极界面的兼容性较差；成膜添加剂往往具有较高的电化学活性从而改善高温性能，但难以兼顾低温离子传导受阻问题。

技术实现思路

[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术提出了一种宽温高电压锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池，通过将至少含有三个氟原子的丁酸乙酯作为有机溶剂，与腈类添加剂和磺酸酯添加剂联用，可以同时改善电池的常温循环、高温性能和低温性能，提高锂离子电池在宽温工况(
‑
70～70℃)的循环稳定性。
[0008]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0009]一种宽温高电压锂离子电池电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，所述非水溶剂包括含氟丁酸乙酯溶剂，所述丁酸乙酯溶剂选自下述结构通式(I)所示的化合物中的一种或几种；所述添加剂为磺酸酯类添加剂和腈类添加剂的一种或多种。
[0010][0011]其中，R1～R
12
独立选自氟、氢、氧中的一种，且R1～R
12
中至少有三个选自氟。
[0012]特别地，所述含氟丁酸乙酯溶剂选自4,4,4
‑
三氟丁酸乙酯、2,2,2
‑
三氟丁酸乙酯、七氟丁酸乙酯中的至少一种。
[0013]特别地，所述含氟丁酸乙酯溶剂占电解液的质量百分比为10％～20％。
[0014]特别地，所述含氟丁酸乙酯溶剂占电解液的质量百分比为15％。
[0015]特别地，所述非水溶剂还包括碳酸酯、醚类和砜类溶剂中的至少一种。
[0016]特别地，所述磺酸酯类添加剂选自1,3
‑
丙磺内酯(PS)、1,4
‑
丁磺内酯(BS)、1,4
‑
丁烯磺酸内酯、1,3
‑
丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)中的至少一种；所述腈类添加剂选自己二腈(ADN)、丁二腈(SN)、苯腈、己烷三腈(HTCN)、1,2,3
‑
三(2
‑
氰乙氧基)丙烷(TCP)、乙二醇双(丙腈)醚(DENE)中的至少一种；添加剂占电解液的质量百分比为2％～6％。
[0017]特别地，所述添加剂占电解液的质量百分比为4％。
[0018]本专利技术还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包含上述的宽温高电压锂离子电池电解液。
[0019]特别地，所述锂离子电池正极材料为LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2、LiNi
x
Mn2‑
x
O4、LiMnPO4、LiFe
x
Mn
y
PO4、LiCoPO4、LiCoO2中的一种，其中0<x,y<1；负极材料为金属锂、碳质材料、硅基材料、过渡金属氧化物、锡基材料或钛酸锂中的一种。
[0020]特别地，所述锂离子电池的工作电压上限为4.5V，放电电压下限为3.0V，使用温度
范围为
‑
70℃～70℃。
[0021]本专利技术通过对丁酸乙酯溶剂进行氟取代作为非水溶剂，一方面氟取代能有效降低熔点拓宽低温液程，而且高电负性的氟取代后出现强吸电子效应，终端F取代使得强吸电子效应更强，降低低温下的脱溶剂化能，此外，氟取代可以有效提升电解液的低温浸润性(改善低温粘度)，从而改善低温界面阻抗，有利于电池的低温性能发挥；此外，氟取本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种宽温高电压锂离子电池电解液，包括锂盐、非水溶剂和添加剂，其特征在于，所述非水溶剂包括含氟丁酸乙酯溶剂，所述含氟丁酸乙酯溶剂选自下述结构通式(I)所示的化合物中的一种或几种；所述添加剂为磺酸酯类添加剂和腈类添加剂中的一种或多种；其中，R1～R
12
独立选自氟、氢、氧中的一种，且R1～R
12
中至少有三个选自氟。2.根据权利要求1所述的宽温高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述含氟丁酸乙酯溶剂选自4,4,4
‑
三氟丁酸乙酯、2,2,2
‑
三氟丁酸乙酯、七氟丁酸乙酯中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的宽温高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述含氟丁酸乙酯溶剂占电解液的质量百分比为10％～20％。4.根据权利要求1
‑
3任意所述的宽温高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述含氟丁酸乙酯溶剂占电解液的质量百分比为为15％。5.根据权利要求1
‑
4任意所述的宽温高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述非水溶剂包括碳酸酯、醚类和砜类溶剂中的至少一种。6.根据权利要求1
‑
5任意所述的宽温高电压锂离子电池电解液，其特征在于，所述磺酸酯类添加剂选自1,3
‑
丙磺内酯、1,4
‑
丁磺内酯、1,4
‑
丁烯磺酸内酯、1,3

【专利技术属性】
技术研发人员：刘继磊，陈雨晴，蒋昌忠，张溢林，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：