本发明专利技术公开了一种CoN@TiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，属于光催化技术领域。所述CoN@TiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂通过以下方法制备得到：向溶剂中加入CoN@TiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺，在75～80℃条件下反应1.5～2.5小时，即得。所述CoN@TiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂在光催化制氢中的应用。本发明专利技术的CoN@TiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂具有MOF结构，可以提供巨大的壳内空间，有效增大ZIS的附着位点，增大析氢反应位点，增大反应效率。CoN和ZIS的形成的同质结构，可以极大提高析氢效率。CoN附着于壳上，可以有效避免团聚。可以有效避免团聚。可以有效避免团聚。
【技术实现步骤摘要】
CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂及其在光催化制氢中的应用
[0001]本专利技术涉及CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂及其在光催化制氢中的应用，属于光催化
技术介绍
[0002]随着社会的发展，人类对能源的需求越来越高，但是传统能源(例如石油、煤炭、天然气)对环境的破坏极其严重，且不可再生，因此清洁高效可再生的能源受到越来越多国家的关注。氢气是一种清洁无污染、利用率高且可再生的能源，氢能的利用可以解决人类能源利用中的绝大部分问题。
[0003]光催化技术是一种高效、安全的环境友好型制氢技术，在解决能源危机上有着巨大的潜力。近年来，ZnIn2S4作为一个三元硫族化合物，其导带电势比H
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的电势更负，满足光催化制氢条件，但是纯的ZnIn2S4在光催化过程中光生电子和光生空穴复合速率很快，产氢效率低。
[0004]应用TiO2光催化技术可以提高产氢效率，《1D/2DTiO2/ZnIn2S4S型异质结光催化剂及其高效制氢性能的研究》中提到，湖北大学王世敏和赵丽教授团队通过构建TiO2/ZnIn2S4S型异质结光催化剂很好地克服了TiO2在光催化制氢领域所面临的诸多障碍，为设计和制备高效异质结光催化剂提供了新的思路。其采用水热合成方法，将具有更强还原能力和可见光响应特性的半导体(ZnIn2S4)原位生长在TiO2纳米纤维表面，构建了1D/2DTiO2/ZnIn2S4S型异质结光催化剂。复合材料光催化活性的提高可以归因于紧密的异质结界面、光生载流子的有效分离、丰富的反应活性位点以及增强的光吸收能力。原位XPS和DFT计算研究结果表明异质结内部光生电子的转移路径遵循S型异质结电子转移机制，实现了TiO2和ZnIn2S4内部光生载流子的有效分离，同时保留了具有较强还原能力的ZnIn2S4导带电子和较强氧化能力的TiO2价带空穴，从而显著提升了光催化制氢效率。
[0005]程亮、赵兴中等的《CoN共掺杂锐钛矿相TiO2电子结构和光学性质的第一性原理研究》中对锐钛矿结构TiO2晶体三种可能的(Co，N)共掺杂体系的几何结构、形成能、电子结构和光吸收系数进行了研究，并与单掺杂(Co/N)体系进行了对比，结果表明，(Co，N)共掺杂可很好地提升锐钛矿型TiO2在可见光波段的光催化性能。
[0006]王森林的《SiO2/TiO2的制备及其光催化性能》中提到：由于TiO2粉末存在易聚集、易失活、较难回收和再利用等特点，严重限制了TiO2的应用发展。本实验应用锐钛型TiO2微粒与胶体SiO2的直接复合，结果表明，SiO2/TiO2复合光催化剂(SiO2与TiO2的摩尔比为1:8)，具有优于锐钛型TiO2的光催化活性，同时它克服了TiO2存在的缺点，而具有更好的应用前景。
[0007]目前尚未见到关于MOF结构的CoN@SiO2助催化剂用来提高光催化效率的报道。
技术实现思路
[0008]针对上述现有技术，为提高ZnIn2S4的制氢效率，本专利技术提供了CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，以及其在光催化制氢中的应用。
[0009]本专利技术是通过以下技术方案实现的：
[0010]一种CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，由CoN@SiO2与ZnIn2S4复合而成，其通过以下方法制备得到：向溶剂中加入CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺，在75～80℃条件下反应1.5～2.5小时，即得CoN@SiO2/ZnIn2S4；所述CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺四者的摩尔比为：(0.8～1.2):(0.8～1.2):(1.8～2.2):(3.5～4.5)；所述溶剂是由甘油和水组成的，二者体积比3.5～4.5:1，pH2～3。
[0011]进一步地，所述CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1:1:2:4。
[0012]进一步地，反应条件为：在80℃油浴条件下反应2小时。
[0013]进一步地，所述CoN@SiO2是通过以下方法制备得到的：
[0014](一)制备ZIF
‑
67：将2
‑
甲基咪唑溶于水中制成溶液A；将硅酸四乙酯溶于水中，再加入Co(No3)2·
6H2O，制成溶液B；将溶液B倒入溶液A中，搅拌反应，离心，得ZIF
‑
67；
[0015](二)制备CoN@SiO2：将ZIF
‑
67在氨气气氛、500℃条件下处理1.5～2.5小时，得到CoN@SiO2。
[0016]所述CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂的制备方法为：向溶剂中加入CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺，在75～80℃条件下反应1.5～2.5小时，即得CoN@SiO2/ZnIn2S4。具体的步骤如下：
[0017](一)制备ZIF
‑
67：将10.8g的2
‑
甲基咪唑溶于100ml水中制成溶液A；将1ml硅酸四乙酯溶于50ml水中，再加入0.7g的Co(No3)2·
6H2O，制成溶液B；将溶液B倒入溶液A中，搅拌四小时，离心后得到紫色的ZIF
‑
67；
[0018](二)制备CoN@SiO2：将ZIF
‑
67置于管式炉中，在氨气气氛下以2℃/min加热到500℃，持续2小时，得到黑色CoN@SiO2；
[0019](三)制备CoN@SiO2/ZnIn2S4：将48ml水和12ml甘油混合，用稀盐酸调整pH到2.5；然后加入5～100mg的CoN@SiO2，272.6mg的氯化锌，586.5mg的四水合氯化铟，以及300.5mg的硫代乙酰胺，超声搅拌均匀，80℃油浴2小时，得到CoN@SiO2/ZnIn2S4。
[0020]所述CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂在光催化制氢中的应用。
[0021]本专利技术的CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，具有MOF结构，可以提供巨大的壳内空间(MOF结构的催化剂拥有更好的空间结构来提供更多的活性位点，同时可以减少光生电子和空穴的复合)，有效增大ZIS的附着位点，增大析氢反应位点，增大反应效率(MOF结构拥有更好的稳定性和更大的比表面积，可以为反应提供空间以提升反应速率)。CoN和ZIS的形成的同质结构，可以极大提高析氢效率。CoN附着于壳上，可以有效避免团聚。
[0022]本专利技术首次合成制备出MOF结构的CoN助催化剂并用来提高光催化效率，对光催化制氢技术的发展和研究具有重要意义和价值。
附图说明
[0023]图1：CoN@TiO2、ZIS以及CoN@SiO2/ZnIn2S4的XRD图。
[0024]图2：TEM图像示意图，其中，(a)为CoN@SiO2的TEM图像，(b)为CoN@SiO2/ZnIn2S的TEM图像。
[0025]图3：光电流性能测试结果示意图。本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，其特征在于：由CoN@SiO2与ZnIn2S4复合而成，通过以下方法制备得到：向溶剂中加入CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺，在75～80℃条件下反应1.5～2.5小时，即得CoN@SiO2/ZnIn2S4；所述CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为：(0.8～1.2):(0.8～1.2):(1.8～2.2):(3.5～4.5)。2.根据权利要求1所述的CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，其特征在于：所述溶剂是由甘油和水组成的，二者体积比3.5～4.5:1，pH 2～3。3.根据权利要求1所述的CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，其特征在于：所述CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1:1:2:4。4.根据权利要求1所述的CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，其特征在于，所述反应条件为：在80℃油浴条件下反应2小时。5.根据权利要求1所述的CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂，其特征在于，所述CoN@SiO2是通过以下方法制备得到的：(一)制备ZIF
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67：将2
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甲基咪唑溶于水中制成溶液A；将硅酸四乙酯溶于水中，再加入Co(No3)2·
6H2O，制成溶液B；将溶液B倒入溶液A中，搅拌反应，离心，得ZIF
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67；(二)制备CoN@SiO2：将ZIF
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67在氨气气氛、500℃条件下处理1.5～2.5小时，得到CoN@SiO2。6.权利要求1～5中任一项所述的CoN@SiO2/ZnIn2S4异质结光催化剂的制备方法，其特征在于：向溶剂中加入CoN@SiO2、氯化锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺，在75～80℃条件下反应1.5～2.5小时，即得CoN@SiO2/ZnIn2S4；所述CoN@Si...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐锡金，秦鸿杰，张伟杰，郑其玲，张鹏辉，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：
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