弹簧状硫化钨超结构的制备方法及其应用技术

电化学涉气反应的速率受气泡的影响巨大，尤其在高电流密度下，气泡的脱附成为限制催化性能的关键因素。本发明专利技术公开了一直通过设计催化剂的超结构来促进气泡脱附的方法。利用溶液相调控策略，制备出了纳米片组装的弹簧状超结构。这种超结构具有较小的杨氏模量，具有易型形变的特定，在催化反应的过程中，受电解质运动、气泡运动等因素的作用下，可发生较大的形变，从而驱动气泡的脱附，最终实现催化性能的提升。提升。提升。

【技术实现步骤摘要】
弹簧状硫化钨超结构的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及半导体纳米材料
,更加具体地说，涉及弹簧状硫化钨超结构的一种普适性制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]电解水可以将太阳能和风能等可再生能源转化为高能量密度的氢气，但是由于阴极和阳极动力学缓慢，降低了产氢效率。贵金属(铂、铱、钌等)是加速这两个半反应的最佳选择，但是由于储量少、成本高，其实际应用受限。虽然非贵金属材料也具有一定的电催化活性和稳定性，但是难以满足工业生产中大电流密度电解水对催化剂的要求。因此，开发大电流密度下具有超高活性和超高稳定性的非贵金属催化材料对于电解水制氢工业的发展具有重大意义。
[0003]与低电流密度的情况相比，在大电流密度下，大量气泡覆盖电极表面，严重阻碍了活性位点的暴露、电荷以及质量转移。大电流密度下的高效析氢需要更大规模的电荷和质量传递。为了加速气泡的分离，需要催化剂具有较粗糙的表面和足够多的气泡通道，以减少气泡与电极之间的接触面积，从而加速气泡脱附。工业上通常采用机械搅拌、较高的电解液浓度和较高的反应温度来提高催化效率，这对催化剂的机械和化学稳定性提出了更高的要求。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的在于通过设计催化剂的弹簧状超结构来促进气泡脱附的方法。利用溶液相调控策略，制备出了纳米片组装的弹簧状超结构。这种超结构具有较小的杨氏模量，具有易型形变的特定，在催化反应的过程中，受电解质运动、气泡运动等因素的作用下，可发生较大的形变，从而驱动气泡的脱附，最终实现催化性能的提升。
>[0005]本专利技术的技术目的通过下述技术方案予以实现：过渡金属硫属化物弹簧状超结构纳米片的制备方法，按照下述方法进行制备：步骤1，均质前驱体液的配制将本不溶于乙醇的六氯化钨、硫粉（或硒粉）加入有机溶剂中，在匀速搅拌下向其加入辛胺，在保证乙醇不挥发的情况下，待其固体无机物全部溶解，以得到有机
‑
无机均质前驱体液；步骤2，溶剂热法制备过渡金属硫属化物弹簧状超结构纳米片将步骤1的均质前驱体液转移至高压釜中，密封条件下于200
‑
240
°
C下反应24
‑
48小时。
[0006]在所述步骤1中，匀速搅拌的速度为200
‑
400转/分钟，通过封口膜或玻璃塞使乙醇在搅拌过程中减少挥发。
[0007]在所述步骤1中，加入六氯化钨、硫粉时，六氯化钨与硫粉的摩尔比为1:3，其中W:S摩尔比为1:3。
[0008]在所述步骤1中，加入乙醇和辛胺时，乙醇和辛胺的体积比为(0.8
‑
1):1。
[0009]在所述步骤1中，选择硒粉提供硫属元素，六氯化钨与其的摩尔比为1:3，其中W:Se摩尔比为1:3。
[0010]在所述步骤2中，反应温度200
‑
240
°
C下反应24
‑
48小时。
[0011]在本专利技术的制备方法中使用的高压反应釜一般采用以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。
[0012]利用本专利技术的制备方法制备的过渡金属硫属化物弹簧状超结构纳米片表现为由纳米片自组装而成的三维弹簧状形貌，长度在1 μm以上，平均直径为200 nm。制备的弹簧状超结构纳米片作为催化产氢材料的应用，将过渡金属硫属化合物梭形纳米管干燥后，负载在导电基底进行电催化产氢性能测试。
[0013]与现有技术相比，本专利技术为一步溶剂热法，有效地实现功能纳米材料的宏观形貌可预测、微观形貌可调、组成可控，过程简单，合成温度低、时间短，成本低，产物比表面积大，易量产，具有普适性，并且材料中多数为1T相，更加增强了它的催化性能、导电能力。
附图说明
[0014]图1是采用本专利技术的技术方案制备的弹簧状WS2超结构的形貌照片，其中a为WS2纳米弹簧的透射电子显微镜(TEM)照片，b为弹簧状WS2超结构的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图(HAADF
‑
STEM)和元素分布照片。
[0015]图2是采用本专利技术的技术方案制备的弹簧状WS2超结构的原子力显微镜(AFM)。
[0016]图3是采用本专利技术的技术方案制备的弹簧状WS2超结构的催化析氢性能测试，其中a为1.0 M KOH下不同样品的极化曲线(扫描速率:10 mV s
−1，无红外校正)，b为不同电流密度下不同样品的塔菲尔斜率。
[0017]图4是采用本专利技术的技术方案制备的弹簧状WS2超结构的催化析氢性能稳定性测试。
[0018]图5是采用本专利技术的技术方案制备的弹簧状WS2超结构的亲水特性测试。
[0019]图6是采用本专利技术的技术方案制备的弹簧状WS2超结构的疏气特性测试。
[0020]图7是催化产氢过程中气泡在催化剂表面析出的示意图。
具体实施方式
[0021]下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的技术方案。
[0022]实施例11. 原料：六氯化钨、硫粉、乙醇、辛胺；2. 首先，为了去除有机杂质，用丙酮、乙醇和去离子水分别洗涤若干块泡沫镍（NF）（2 cm
×
2 cm）20 min，然后在真空60
°
C烘箱中干燥；3. 然后，采用水热法在预处理泡沫镍（NF）表面制备WS2@NF；4. 将0.4 mmol WCl6（0.4
ꢀ×ꢀ
396.558 = 158.6232 mg），1.2 mmol S粉（1.2
ꢀ×ꢀ
32.065 = 38.478 mg）（W : S = 1:3）加入100 mL特氟隆内衬不锈钢高压釜中；5. 加入14 mL辛胺，13 mL乙醇，在室温下搅拌2分钟至完全溶解；6. 将高压釜密封，在干燥箱中以200
°
C加热48小时；
7. 在自然冷却到室温后，取出所制备的WS2，然后用乙醇和去离子水清洗几次。最后，在真空烘箱中在60
°
C下干燥。
[0023]使用TEM（图1）对产品的形态进行检测，发现大量样品呈现出一个由纳米片自组装而成的弹簧状超结构，边缘呈阶梯状纳米片。TEM图像清晰的显示了堆叠的片层结构，同时显示了样品的STEM图像，清楚地表明钨和硫在组装结构中均匀分布。
[0024]使用AFM对WS2超结构的形貌和高度进行了进一步的研究，清晰显示了单个弹簧状WS2超结构的片层堆叠结构（图2）。
[0025]通过图3，展示了弹簧状WS2超结构优异的产氢性能。弹簧状WS2超结构相对于其他参考样本具有最好的析氢性能（图3a）。随着电流密度的增加，弹簧状WS2超结构相对于铂碳电极拥有更小的塔菲尔斜率，表明其在高电流密度下具有显著的析氢反应性能（图3b）。
[0026]通过图4，展示了弹簧状WS2超结构在进行不同工业级大电流密度下产氢时其速率非常稳定。在150个小时的性能测试中，在500 mA cm
‑2、1000 mA cm
‑2、2000 mA cm...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.过渡金属硫属化物弹簧状超结构纳米片的制备方法，其特征在于，按照下述方法进行制备：步骤1，均质前驱体液的配制；将本不溶于乙醇的六氯化钨、硫粉（或硒粉）加入有机溶剂中，在匀速搅拌下向其加入辛胺，在保证乙醇不挥发的情况下，待其固体无机物全部溶解，以得到有机
‑
无机均质前驱体液；步骤2，有机溶液
‑
相调制溶剂热法制备过渡金属硫属化物弹簧状超结构纳米片；将步骤1的均质前驱体液转移至高压釜中，密封条件下于200
‑
240
°
C下反应24
‑
48小时。2.根据权利要求1所述的过渡金属硫属化物弹簧状超结构纳米片的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，匀速搅拌的速度为200
‑
400转/分钟；通过封口膜或玻璃塞使乙醇在搅拌过程中减少挥发。3.根据权利要求1所述的过渡金属硫属化物弹簧状超结构纳米片的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，加...

【专利技术属性】
技术研发人员：李静文，解玲彬，殷葳楠，李梦竹，王龙禄，
申请(专利权)人：南京昱浩渲新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：