用于电化学耦联共还原CO2和NO制造技术

本发明专利技术涉及电催化储能领域，旨在提供一种用于电化学耦联共还原CO2和NO

【技术实现步骤摘要】
用于电化学耦联共还原CO2和NO3—
生产尿素的催化剂制备方法


[0001]本专利技术涉及用于电化学耦联共还原CO2和NO
3—
生产尿素的催化剂制备方法，属于电催化储能领域。

技术介绍

[0002]尿素是最为重要氮肥之一，发展尿素工业对满足日益增长的人口需求具有重要意义。然而，目前工业大规模合成尿素依然依赖于传统的方法，通常由N2+H2→
NH3和NH3+CO2→
CO(NH2)2这两个连续反应合成。不仅需要在高温、高压、高耗能的条件下进行，且在原料气合成中伴随着大量温室气体CO2的排放。因此，开发高效、清洁、低能耗的合成尿素技术有重要意义。
[0003]近年来受电催化合成氨技术的启发，电催化合成尿素被认为是一种最有前景的取代工业合成尿素的技术。2020年，Chen等人首次提出了将N2和CO2进行电化学耦合，用TiO2负载的PdCu纳米颗粒催化剂实现了3.36mmol g
‑1h
‑1的合成尿素速率(Chen,Chen,et al.Nat.Chem.12.8(2020):717
‑
724.)。Yuan等人采用非贵金属催化剂Bi
‑
BiVO4异质结实现了5.91mmol g
‑1h
‑1尿素合成产率(Yuan,Menglei,et al.Angew.Chem.Int.Ed.133.19(2021):11005
‑
11013.)。
[0004]但是，目前通过CO2还原(CRR)和N2还原(ENRR)两个半反应偶联来制备尿素的方法仍然面临着效率低和选择性低的瓶颈。其主要原因来自ENRR半反应，因N2的溶解度低(K
H
＝6.24
×
10
‑4mol L
‑1atm
‑1)，且强N≡N键(940.95kJ mol
‑1)需要较高的活化能，导致了N2的利用效率非常低。最近将废水中的NO
3—
还原成NH3(NtrRR)成为了有效的ENRR替代途径，并实现了高达95％的产氨法拉第效率。因此将CRR和NtrRR两个反应偶联将有望实现废气(CO2)和废水(NO
3—
)的有效利用，通过电化学反应制备高附加值的尿素。
[0005]对于同时还原CO2和NO
3—
的电化学反应体系，如何调控反应过程实现高效的C
‑
N耦联尤为关键。因此，合理设计高效的、高选择性的催化剂对于能源的有效转换和利用尤为重要。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于电化学耦联共还原CO2和NO
3—
生产尿素的催化剂制备方法。
[0007]为解决技术问题，本专利技术的解决方案是：
[0008]提供用于电化学耦联共还原CO2和NO
3—
生产尿素的催化剂制备方法，包括步骤：
[0009](1)按质量比40︰1称取氮源和碳源的前驱体，混合后置于石英舟中；
[0010](2)将混合前驱体转至管式炉中，在惰性气氛条件下，从室温开始升温进行连续梯度加热：在207℃保温2h、在550℃保温6h、在900℃保温3h；
[0011](3)自然冷却至室温后，得到黑色粉末状固体，即为NC催化剂。
[0012]作为本专利技术的优选方案，所述氮源是二聚氰胺。
[0013]作为本专利技术的优选方案，所述碳源是葡萄糖。
[0014]作为本专利技术的优选方案，所述惰性气氛以持续通入氩气的方式实现。
[0015]作为本专利技术的优选方案，进行连续梯度加热时，控制升温速度为5℃/min。
[0016]本专利技术进一步提供了前述方法制备获得的催化剂在电化学耦联CO2和NO
3—
制备尿素中的应用方法，包括以下步骤：
[0017](1)将粉末状的催化剂分散在分散液中，得到浆液；将浆液涂覆在疏水碳纸上，自然晾干后制得NC催化电极片；
[0018](2)以NC催化电极片为工作电极、Pt片为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极，搭建三电极的H型电解池；其中，工作电极和参比电极位于阴极区，对电极位于阳极区，中间以隔膜隔离，电解液为0.1M KHCO3+0.1M KNO3的混合溶液；
[0019](3)向H型电解池中持续通入CO2并通电，将CO2和NO
3—
催化还原为尿素。
[0020]作为本专利技术的优选方案，所述分散液是以体积比为48︰1︰1的去离子水、乙二醇、Nafion混合而成。
[0021]作为本专利技术的优选方案，所述隔膜为质子交换膜。
[0022]作为本专利技术的优选方案，以恒电压法对H型电解池通电，加载的电压区间为
‑
0.3V～
‑
0.7V vs.RHE。
[0023]专利技术原理描述：
[0024]本专利技术的创新内容是，利用梯度温度调控在一锅法实现碳、氮、金属前驱体的熔融、缩合及碳化。通过在207℃下保温，使二聚氰胺在熔融状态下与其它反应物充分混合；在550℃下保温，使碳源氮源缩合形成碳三氮四(C3N4)结构；在900℃下保温，使得部分氮原子脱离碳层。以此方式，制备获得含有C＝N
‑
H官能团的氮缺陷的二维碳层的NC催化剂。
[0025]基于该独特的催化剂微观结构，能够在电化学耦联催化反应时利用C＝N
‑
H中氢的可逆吸脱附优化反应路径，促进C
‑
N耦联过程的发生，实现更高的催化合成尿素的选择性。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0027](1)本专利技术制备的NC催化剂，其二维的碳层结构中含有的大量C＝N
‑
H官能团提供了催化活性位点，能够实现更高的原子利用率且稳定性更好。
[0028](2)在本专利技术的NC催化剂中，C＝N
‑
H的非金属活性位点在NtrRR过程中首先经历脱氢过程，优化的C＝N活性位点更有利于CRR的反应，能促进C
‑
N耦联过程的发生。
[0029](3)本专利技术采用一锅梯度热解法，无预处理、后处理酸洗等繁琐步骤，所使用反应物前驱体原料储量丰富、成本低。
[0030](4)本专利技术制备的NC催化剂能够在0.5V vs.RHE实现596.2μg mg
‑1h
‑1产尿素速率和65.7％的法拉第效率，其性能高于含金属的催化剂。
附图说明
[0031]图1为本专利技术实施例1中NC的STEM图；
[0032]图2为本专利技术实施例1中NC的XPS；
[0033]图3为本专利技术实施例1中电化学C
‑
N耦联制备尿素的电化学池示意图；
[0034]图4为本专利技术实施例1中NC(a)和Cu1/NC(b)的产尿素法拉第效率及选择性；
[0035]图5为本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于电化学耦联共还原CO2和NO
3—
生产尿素的催化剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按质量比40︰1称取氮源和碳源的前驱体，混合后置于石英舟中；(2)将混合前驱体转至管式炉中，在惰性气氛条件下，从室温开始升温进行连续梯度加热：在207℃保温2h、在550℃保温6h、在900℃保温3h；(3)自然冷却至室温后，得到黑色粉末状固体，即为NC催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮源是二聚氰胺。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源是葡萄糖。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛以持续通入氩气的方式实现。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行连续梯度加热时，控制升温速度为5℃/min。6.权利要求书1所述方法制备获得的催化剂在电化学耦联CO2和NO
3—
制备尿素中的应用方法，其特征在于，包括以下...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洋，贾岩松，花争立，陈志平，郑津洋，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：