官能化氟化单体的制备方法、氟化单体及用于制备其的组合物技术

一种用于制造低聚物和聚合物的官能化氟化单体的制备方法，该低聚物和聚合物可用于改善聚合物衍生体系(例如涂料)的表面性能。制备官能化氟化单体的方法包括使至少一种氟化亲核反应物，例如氟化醇，与至少一种含有至少一个环氧基的化合物反应。其他方法包括氟化醇与环状羧酸酐的反应。在另一个实施方式中，一种方法包括使氟化甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯与胺、醇盐或酚盐反应。在其他实施方式中，该方法包括使氟化醇与卤代烷反应，或使氟化卤代烷与胺反应。官能化氟化单体可以用作中间体并反应以改性其上的官能团。此外，官能化氟化单体可以反应形成聚合物或低聚物，或与具有官能团的聚合物或低聚物反应以通过其上的官能团改性聚合物或低聚物。官能团改性聚合物或低聚物。

【技术实现步骤摘要】
官能化氟化单体的制备方法、氟化单体及用于制备其的组合物
本申请是申请日为2018年05月21日，申请号为201880033262.4，专利技术名称为“官能化氟化单体的制备方法、氟化单体及用于制备其的组合物”的专利技术申请的分案申请。相关申请的交叉引用
[0001]此申请要求根据35U.S.C.
§
119(e)2017年9月19日提交的美国临时专利申请No.62/560,641，名为“形成官能化的氟化单体的方法、氟化单体及用于形成其的组合物”和于2017年5月19日提交的美国临时专利申请No.62/508,835也题为“形成官能化氟化单体的方法、氟化单体及用于形成其的组合物”的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。专利技术背景
专利

[0002]本专利技术涉及制备官能化氟化单体的方法，所述官能化氟化单体可用于生产含氟聚合物，例如含氟聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚和聚脲等。这样的含氟聚合物可用于各种应用，例如用作具有改善的表面性能如耐涂鸦性、耐污性、自清洁能力、硬度和透明性的涂料和润滑添加剂。

技术介绍

[0003]块状氟化材料通常用于改善聚合物基体系(如涂料)的表面性能。通常将块状氟化材料，例如含偏二氟乙烯(VDF)的聚合物和含四氟乙烯(TFE)的聚合物用于此类应用。但是，块状氟化材料价格昂贵，并且可能缺乏所需的物理性能，例如硬度、耐磨性和透明性。
[0004]由于与使用块状氟化材料有关的缺陷和缺点，氟化表面活性剂也已被用作涂料添加剂。氟化表面活性剂的使用允许使用常规化学方法以常规方式生产涂料，其中将氟化表面活性剂添加到常规涂料和树脂中以提供所需的表面性能改进。但是，氟化表面活性剂的有益效果只是暂时的，因为随着时间的流逝，氟化表面活性剂可能会被冲走或侵蚀，长此以往表面性能可能会消失或降解。
[0005]美国专利No.6,383,651公开了包含氟化氧杂环丁烷预聚物嵌段的聚酯的合成，例如美国专利No.5,650,483中公开的氟化氧杂环丁烷预聚物。所述
′
651专利旨在提供一种具有低表面能、高疏水性和低摩擦系数的聚酯树脂，可以改善耐污染和耐磨性。通过使聚氧杂环丁烷与二羧酸或酸酐反应并将所得的羧酸封端的材料掺入聚酯中来制备这种聚酯树脂。
[0006]已经公开了用于改善基于聚合物的系统中的表面性质的各种其他方法。美国专利No.4,595,632公开了通过使基材表面环氧化，然后使表面上的环氧基与含氟试剂反应，将含氟基团接枝到衍生自聚合物的制品(如天然橡胶)的表面上。
[0007]美国专利No.6,803,109公开了具有含氟重复单元和衍生自氟化醇的端基的含氟氨基甲酸酯低聚物。美国专利No.8,418,759公开了通过开环聚合和共聚含氟的环氧乙烷，用于油田应用中的含氟的聚醚聚合物的合成和用途。美国专利No.8,779,186提供了用作单体和表面活性剂的芳族酸及其二酯的氟化醚的合成。此外，美国专利申请公开No.2015/
0361026提供了合成用作光刻胶原料的含氟的羟醛、丙二醇和乙醇单体的方法。
[0008]虽然将基于氟化氧杂环丁烷的聚醚嵌段结合到聚酯和其他聚合物中的方法可以为其表面性能提供一些益处，但是该方法具有各种局限性。具体地说，即使在低浓度下，聚合物中部分氟化的聚醚结构域的存在也会导致混浊或半透明的外观。此外，这样的聚合物在涂料和衍生自该聚合物的其他材料中具有低表面硬度。这是因为软的，部分氟化的聚醚嵌段倾向于迁移到表面。
[0009]结果，仍然需要在保持物理性质例如硬度的同时，对含聚合物的体系的表面性质提供稳定和长期的改善。本领域中还需要使得聚合物适合于提供改进的表面性质的聚合物体系所需要的含氟单体的量最小化。理想地，这样的聚合物将进一步表现出改进的透明性、硬度和耐磨性，并且与块状氟化聚合物相比将相对便宜。本领域中还需要廉价制造的氟化单体，其可用于制造各种聚合物，例如聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚和聚脲，以及可用于各种工业的最终应用的那些。专利技术概述
[0010]本专利技术涉及制备官能化氟化单体的方法，所述官能化氟化单体可用于制备含氟聚合物和低聚物，所述含氟聚合物和低聚物可用于涂料中以及用作金属加工和汽车应用(例如，机油和齿轮油)的润滑剂组合物的添加剂，以及各种其他最终用途。这些官能化氟化单体可用于生产各种低聚物和聚合物，其实例包括含氟的聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚天冬氨酸酯等。当掺入涂料中时，所得的含氟低聚物和聚合物提供改进的表面性能，例如抗涂鸦性、抗污性、自清洁能力、疏水性和透明性。改进的透明度在需要透明度的玻璃和其他基材的涂料中特别有用。
[0011]本专利技术包括通过使至少一种具有官能反应基团的氟化亲核反应物与至少一种包含至少一个环氧基团的化合物反应来制备官能化氟化单体的方法。
[0012]在一个实施方式中，本专利技术包括一种通过使一种或多种氟化醇与一种或多种环状羧酸酐反应来制备官能化氟化单体的方法。另外，本文还包括制备官能化氟化单体的方法，该方法包括使氟化甲磺酸酯、甲苯磺酸酯或三氟甲磺酸酯与胺或多胺；醇、多元醇、酚或多酚；或醇盐中间体或酚盐中间体反应。还描述了制备官能化氟化单体的方法，该方法包括使至少一种氟化卤代烷与一种或多种胺或多胺反应。进一步描述了制备官能化氟化单体的方法，该方法包括使一种或多种氟化醇与一种或多种在其上具有一个或多个官能团的卤代烷反应。在另一个实施方式中，本专利技术包括通过这些方法生产的官能化氟化单体和用于制备官能化氟化单体的组合物。还包括制备扩链的氟化单体的方法，该方法包括使本专利技术的至少一种单体与一种或多种环状反应物，例如环状羧酸酐、环状酯、环状碳酸酯或环状醚反应，或使不饱和官能化氟化单体与多胺反应。
[0013]本专利技术进一步涉及由通过本文所述的任何方法生产的官能化氟化单体制备聚合物和低聚物的方法，以及由此生产的聚合物。本专利技术的羟基、羧酸和羧酸酯官能化氟化单体可用于合成氟化聚酯。此外，羟基官能化氟化单体可用于通过开环聚合反应来合成氟化聚碳酸酯和聚氨酯，以及聚醚和聚酯。氨基官能化氟化单体可用于合成氟化聚脲和用作环氧树脂体系的固化剂。此外，可以将不饱和氟化单体引入自由基聚合中以合成各种有用的氟化聚合物。
[0014]在一个实施方式中，本专利技术涉及一种制备官能化氟化单体的方法，其包括使至少
一种氟化亲核反应物与至少一种包含至少一个环氧基的化合物反应以形成具有至少一个羟基的官能化氟化单体。含氟亲核反应物优选选自下组：氟化醇、氟化羧酸、氟化有机酸酐、氟化胺、氟化硫醇、氟化酰胺、氟化磺酰胺，及其组合。在一些实施方式中，氟化亲核反应物可以是两种或更多种这样的氟化亲核反应物的组合，例如混合物。在一个实施方式中，所述至少一种包含一个环氧基的化合物选自下组：1，4
‑
丁二醇二缩水甘油醚；1,4
‑
环己烷二甲醇二缩水甘油醚；1
‑6‑
己二醇二缩水甘油醚；3,4
‑
环氧环己基甲基
‑
3,4
‑
环氧环己烷羧酸酯；双(3,4...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备官能化氟化单体的方法，包括使至少一种氟化烷基或芳基卤化物与胺反应以形成氨基官能化氟化单体。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化烷基或芳基卤化物为选自下组的氟化碘化物：4
‑
碘
‑
1,1,1
‑
三氟丁烷、6
‑
碘
‑
1,1,1,2,2
‑
五氟己烷、3
‑
(全氟丁基)丙基碘、1,1,1,2,2,3,3
‑
七氟
‑7‑
碘庚烷和1H，1H，2H，2H
‑
七氟
‑
3,3
‑
双(三氟甲基)
‑1‑
碘己烷。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺是伯胺或仲胺。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胺是多胺。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述官能化氟化单体通过根据下式(X)的反应制备：n R
f
–
I+(NHR2)
n
–
R1→
(R
f
–
NR2)
n
–
R1+n H
–
I(X)其中：R
f
是部分或完全氟化的，支链或非支链的，取代或未取代的具有1至约18个碳原子且具有0至6个醚键的烷基，并且当被取代时包括选自芳族基团、五氟化硫基、卤素原子及其组合的基团；或为部分或完全氟化的、取代或未取代的芳基，当被取代时包括五氟化硫基、卤素原子或其组合；其中R1为氢、R
f
，或饱和或不饱和、支链或非支链、取代或未取代的具有一至约十二个碳原子的烷基、环烷基或杂环基，其中当R1为烷基、环烷基或杂环基团时，R1包括0至6个醚键、酯键或芳基；R2为氢、R
f
，或饱和、支链或非支链、取代或未取代的一至约六个碳原子的烷基；和n为1至约6。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，R1和/或R2被至少一个选自下组的官能团取代：羟基、卤素、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇。7.通过权利要求1的方法制备的官能化氟化单体。8.用于制备官能化氟化单体的组合物，包含至少一种氟化烷基或芳基卤化物和胺。9.一种制备官能化氟化单体的方法，包括：在碱催化剂的存在下，使至少一种氟化醇与具有至少一个官能团的烷基或芳基卤化物分子反应，以形成具有醚键和烷基或芳基卤化物分子的至少一个官能团的官能化氟化单体。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述至少一种氟化醇与具有至少一个官能团的烷基或芳基卤化物分子的反应通过亲核取代发生。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述烷基或芳基卤化物分子是伯烷基卤化物或仲烷基卤化物。12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述烷基或芳基卤化物分子的所述至少一个官能团选自下组：羟基、卤素、环氧基、羧酸、羧酸酯、羧酸盐、胺和硫醇。13.根据权利要求10述的方法，其特征在于，所述碱催化剂包括碱金属或碱土金属的醇盐、氢化物或氢氧化物。14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述官能化氟化单体通过根据式(XI)的反应制备：n R
f
–
OH+(X)
n
–
R1–
(A)
t...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：埃特纳科技有限公司，
类型：发明
国别省市：