一种高纯度2-氯-5-甲基吡啶的合成方法技术

本发明专利技术公开了高纯度2

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的合成方法


[0001]本专利技术涉及精细化工的
，特别涉及精细化学品2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶及其中间体的合成方法的


技术介绍

[0002]3‑
甲基吡啶是氮杂芳烃化合物，是一种重要的精细化工原料，主要用于医药、农药、表面活性剂、功能材料等的合成，如3
‑
氰基吡啶、烟酸(吡啶
‑3‑
甲酸)、烟酰胺(吡啶
‑3‑
甲酰胺)、3
‑
吡啶甲醛、2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶等均属于典型的3
‑
甲基吡啶衍生的精细化学品。其中，2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶主要用于合成除草剂吡氟禾草灵(fluazifopbutyl)、杀虫剂吡虫啉等农用化学品。
[0003]现有专利文献US433273中报道了一种合成2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的方法，其利用丙醛和丙烯酸酯通过催化缩合反应生成4
‑
甲酰基戊酸酯，然后经胺化反应生成5
‑
甲基
‑
3,4
‑
二氢
‑
2(1H)吡啶酮，再经氯化、脱氢得到2
‑
羟基
‑5‑
甲基吡啶，最后氯化得到2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶。该方法合成路线长、全流程目标产物收率低，三废排放多，另一专利文献US4612377在其基础上进行了改进，但仍然存在流程长，效率低(小于20％)的问题；另一专利文献US4628096公布了以4
‑
甲基
‑4‑
戊烯酸乙酯为原料，经溴化合成5
‑
溴
‑4‑
羟基
‑4‑
甲基戊酸乙酯、环氧化合成4,5
‑
环氧
‑4‑
甲基戊酸乙酯、环合合成1,5
‑
二氢
‑5‑
甲基
‑2‑
哌啶酮、氯化合成2
‑
氯甲基吡啶的方法，但该方法也存在流程长、全流程收率(17.5％)低的问题；另一专利文献US5010201报道了一种利用3
‑
甲基吡啶氧化物(MPO)和氯代磷酸酯或氯代磷酸酰胺在碱性缚酸剂存在下反应合成2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的方法，虽然该方法流程变短、氯化部分的选择性变高，但是其使用的二烷基二氯磷酰胺、二氯磷酸烷基酯等成本高、难以获得，所得氯化产物组成复杂，需要进一步调酸萃取、水蒸气蒸馏、二次萃取、蒸馏等过程进行分离，操作比较繁琐；另一专利文献US5099025中报道了利用3
‑
甲基吡啶氧化物(MPO)和烷基磺酰氯化合物反应合成2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的方法，其使用的氯化剂烷基磺酰氯主要为甲基磺酰氯、三氟甲基磺酰氯，该方法的2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的收率低于50％；另一专利文献US5103011中报道了利用3
‑
甲基吡啶氧化物(MPO)和光气、三甲基丁酸酰氯、或四甲基戊酸酰氯在二氯甲烷和三乙胺缚酸剂存在下进行氯化反应合成2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的方法，该方法中使用的光气具有剧毒、容易泄漏、存在较大的安全隐患的问题，所用三甲基丁酸酰氯和四甲基戊酸酰氯均存在价格较高、难于获得的问题，且其氯化反应对操作要求严，氯化反应过程目标产物收率仅在50％左右；另一专利文献US 5508410中报道了利用2
‑
戊烯腈、正丙醛、三氯氧磷进行缩合
‑
氯化反应，一步合成2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的方法，但其2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的收率较低，仅为30％左右；可以看出，以上现有的合成方法还存在诸多的不足，如氯化反应的选择性和收率偏低，全流程物料投入量大、操作繁琐，或三废处理量大，生产成本高，能耗高等问题，急需得到进一步的改进和优化。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种新的2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的合成方法，该方法的合成流程相对于现有技术得到了明显简化、产品品质和收率得到了明显提升，同时显著降低了生产成本。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种高纯度2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的合成方法，其包括：
[0007]获得3
‑
甲基氧化吡啶的氯代烷烃溶液及固体光气的氯代烷烃溶液，并预冷至25℃以下，优选的，预冷至10℃以下，更优选的，预冷至5℃以下；
[0008]将所述固体光气的氯代烷烃溶液在25℃以下，优选的，在10℃以下，更优选的，在5℃以下，加入所述3
‑
甲基氧化吡啶的氯代烷烃溶液中，获得混合溶液；
[0009]将所述混合溶液在25～30℃进行混合反应，得到氯化甲基吡啶混合溶液；
[0010]调节所述氯化甲基吡啶混合溶液的pH为5.0～5.5，其后静置分相，收集所得有机相；
[0011]在惰性氛围下，对所述有机相进行溶剂回收，并加入无水乙醇，获得氯化甲基吡啶的无水乙醇溶液；
[0012]向所述氯化甲基吡啶的无水乙醇溶液中加入铜盐的无水乙醇溶液，加热反应得到沉淀，即2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的铜盐络合物；
[0013]对所述2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的铜盐络合物进行水解、萃取及溶剂回收，得到所述高纯度2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶。
[0014]根据本专利技术的一些优选实施方式，对所述2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的铜盐络合物进行的水解、萃取及溶剂回收包括：将所述2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的铜盐络合物和水在惰性氛围下进行加热水解，其后降温，加入萃取溶剂反复萃取，获得有机相，将所得有机相进行萃取溶剂回收，得到余下的高纯度2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶；所述萃取溶剂选自氯代烷烃。
[0015]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述氯代烷烃选自二氯甲烷。
[0016]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述铜盐选自氯化铜和/或其水合物。
[0017]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述高纯度2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶合成方法具体包括：
[0018]获得浓度为20～30wt％的3
‑
甲基氧化吡啶的二氯甲烷溶液；
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高纯度2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的合成方法，其特征在于，其包括：获得3
‑
甲基氧化吡啶的氯代烷烃溶液及固体光气的氯代烷烃溶液；将所述固体光气的氯代烷烃溶液在25℃以下加入所述3
‑
甲基氧化吡啶的氯代烷烃溶液中，获得混合溶液；将所述混合溶液在25～30℃进行混合反应，得到氯化甲基吡啶混合溶液；调节所述氯化甲基吡啶混合溶液的pH为5.0～5.5，其后静置分相，收集所得有机相；在惰性氛围下，对所述有机相进行溶剂回收，并加入无水乙醇，获得氯化甲基吡啶的无水乙醇溶液；向所述氯化甲基吡啶的无水乙醇溶液中加入铜盐的无水乙醇溶液，加热反应得到沉淀，即2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的铜盐络合物；对所述2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的铜盐络合物进行水解、萃取及溶剂回收，得到所述高纯度2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶。2.根据权利要求1所述的高纯度2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶合成方法，其特征在于，对所述2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的铜盐络合物进行的水解、萃取及溶剂回收包括：将所述2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶的铜盐络合物和水在惰性氛围下进行加热水解，其后降温，加入萃取溶剂反复萃取，获得有机相，将所得有机相进行萃取溶剂回收，得到余下的高纯度2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶；所述萃取溶剂选自氯代烷烃。3.根据权利要求1所述的高纯度2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶合成方法，其特征在于，其中，所述氯代烷烃选自二氯甲烷；和/或，所述铜盐选自氯化铜和/或其水合物。4.根据权利要求1所述的高纯度2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶合成方法，其特征在于，其具体包括：获得浓度为20～30wt％的3
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甲基氧化吡啶的二氯甲烷溶液；获得浓度为10～15wt％的固体光气的二氯甲烷溶液；将所述固体光气的二氯甲烷溶液滴加入所述3
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甲基氧化吡啶的二氯甲烷溶液中，滴加过程中控制温度在25℃以下；滴加完成后，在25～30℃下进行混合反应80～100min，获得氯化甲基吡啶混合溶液；向所述氯化甲基吡啶混合溶液中加入浓度为15～25wt％的氢氧化钠水溶液，调节其pH为5.0～5.5，其后充分混合后进行静置分相，收集所得有机相，并对其进行水洗和干燥，得到干燥后有机相；在惰性氛围下，通过溶剂蒸馏和/或40～55℃下抽真空回收所述干燥后有机相中的二氯甲烷溶剂，其后在常压下加入无水乙醇，获得氯化甲基吡啶的无水乙醇溶液；获得氯化铜和/或其水合物的无水乙醇溶液，即铜盐的无水乙醇溶液；在室温和惰性氛围下，将所述铜盐的无水乙醇溶液滴加至所述氯化甲基吡啶的无水乙醇溶液中，生成蓝色沉淀，滴加完成后，进行升温加热，使所得蓝色沉淀转变为深紫色，其后冷却至室温，分离所得深紫色沉淀并洗涤、干燥，得到2
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氯
‑5‑
甲基吡啶的铜盐络合物；将所得2
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氯
‑5‑
甲基...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋文伟，曾刚，纪宏伟，胡培培，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：